Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
На основании изложенного можно предложить следующую схему расчета параметров пористой структуры силикагелей. По экспериментально определенным величинам кажущейся и истинной плотностей рассчитывают суммарный объем пор. По изотерме адсорбции или эксикаторным методам находят предельно адсорбционный объем пор (Vs). Разность величин суммарного и предельного сорбционного объемов пор дает значение объема макропор. Объем микро-пор Уми вычисляют двумя способами: непосредственно по изотерме адсорбции для точки начала капиллярной конденсации (при P/Ps, соответствующем г = 15 А) или по константе уравнения Дубинина — Радушкевича.
Объем переходных пор УПер рассчитывают по разности
По методу Брунауэра, Эммета и Теллера вычисляют удельную поверхность скелета силикагеля 5 и по уравнению Киселева — удельную поверхность адсорбционной пленки S'. Сопоставление величин S и S' служит основанием для отнесения силикагеля к тому или иному структурному типу. В том случае, если объем микропор силикагеля
146
незначителен, 5 практически совпадает с 5' и рассчитанная по БЭТ величина удельной поверхности имеет определенный физический смысл. Если 5 ^> 5', то в таком образце много тонких пор и определяемая величина поверхности носит формальный характер. Тогда для характеристики мелкопористого образца следует вычислить параметры Ш0 и В по уравнению Дубинина — Радушкевича.
Средний эффективный радиус пор находят по десорб-ционной ветви изотермы в области капиллярной конденсации по уравнению Кельвина — Томсона.
Описанные в этой главе способы определения пористой структуры силикагелей не претендуют на полный охват всех существующих методов. Мы подробно описали лишь те из них, которые не требуют специальной сложной аппаратуры и могут быть осуществлены в любой лаборатории. Следует отметить, что наиболее полная адсорбционно-структурная характеристика пористой структуры может быть получена при комплексном изучении адсорбентов независимыми методами.
10*
Глава XIII
использование силикагелей разной пористой структуры
для развития теории адсорбции и в катализе
Основным итогом исследований в области изучения условий геометрического модифицирования силикагелей (главы III—VII) явилось создание большого набора адсорбентов с разнообразной хорошо воспроизводимой пористой структурой.
Широкий набор силикагелей с однородной пористостью позволил выяснить важные особенности адсорбции на пористых телах. С появлением такого набора образцов представилась возможность изучить влияние структуры силикагелей на адсорбцию веществ разной химической природы, отличающихся размерами и строением молекул [103, 320]. В результате установлено возмущающее влияние сужения пор на форму изотерм адсорбции [100, 103, 320—322]. Это имело большое значение для развития теории адсорбционной связи, в частности для решения вопроса о сфере действия адсорбционных сил и о роли отдельных их составляющих в общей энергии адсорбции.
С помощью полученных нами силикагелей уточнены возможности и границы применения различных методов исследования и оценки пористой структуры [125, 128], детально выяснен вопрос о роли капиллярной конденсации в процессе адсорбции [128, 129, 323], о строении скелета силикоксерогеля [78, 99, 102, 98], об адсорбционной роли гидроксильного покрова его поверхности [130, 131] и др.
Благодаря наличию силикагелей разной пористой структуры уточнена и расширена существующая классификация адсорбентов по структурным типам [255], сделаны некоторые заключения о роли пористости в процессе хроматогра-фического разделения смесей [129, 324—327] и в катализе 117, 18, 11, 328—330], уточнены условия термической дезактивации силикагелей [330, 264] и др.
Ниже мы остановимся более подробно на конкретных примерах использования полученных силикагелей для вы-
яснения ряда вопросов, связанных с теорией адсорбции, строения силикагеля, методов исследования его структуры и др.
Выяснение надежности различных методов исследования структуры силикагелей
Одним из критериев правильности того или иного метода определения структуры адсорбентов является сравнение полученных результатов с данными других независимых методов. Сопоставление структурных характеристик,
Таблица 39
Структурные характеристики силикагеля Е, вычисленные из изотерм адсорбции
Адсорбируемый пар 5, м'/г 5'. м'/г У8р см>1г і. А
Метиловый спирт 330 300 1,73 220
Бензол — 330 1,72 190
Гептан — 330 1,72 190
Среднее: 330 320 1,72 200
найденных применением различных методов исследования, позволяет оценить пригодность и точность последних и, следовательно, допустимость ряда упрощений, лежащих в основе их расчета. Это обстоятельство предопределило большой интерес к изучению структуры адсорбентов независимыми методами.
В работе [125] в качестве модельного образца выбран силикагель Е, пористость которого доступна изучению тремя наиболее распространенными независимыми методами — адсорбционно-структурным, порометрическим и элек-тронномикроскопическим. На этом образце были исследованы адсорбционно-десорбционные изотермы для паров бензола, гептана и метилового спирта, из которых определены величины удельной поверхности скелета 5 и адсорбционной пленки 5', образующейся на стенках пор к началу гистерезиса [125] (табл. 39). Как видно из таблицы, величины поверхностей пленок 5', образовавшихся к началу гистерезиса на стенках пор, и величины объемов жидкостей У8, адсорбируемых из паров при полном
