Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, была обоснована целесообразность применения пара воды в качестве адсорбата для исследования структуры тонкопористых силикагелей.
Образцы 200 и 204 были использованы для разработки ускоренных методов определения величины удельной поверхности пористых тел [258, 343, 344].
Наряду с выяснением роли геометрического фактора (пористости) в адсорбции с помощью некоторых образцов эталонного ряда (Е и 200) удалось обнаружить изменения в адсорбционных свойствах, обязанные химической природе поверхности. Так, при изучении адсорбции паров метанола и бензола на силикагеле Е, подвергнутом термической обработке при различных температурах, была установлена зависимость, причем сходная, этих разных по природе
* Величины адсорбции относятся к единице поверхности.
11 3-595
16Г
веществ от поверхностной концентрации гидроксильных групп [130]. В работе [131] было обращено внимание на специфический характер адсорбции триэтиламина образцами 200 и Е. Полученные данные способствовали дальнейшему плодотворному развитию представлений о природе адсорбционных сил.
Характер пористости силикагелей и их каталитические свойства
Наличие силикагелей разнообразной пористой структуры позволило провести исследования по выяснению роли пористости в каталитическом процессе. В частности, в наших [349, 350] и совместных работах с Фрейдлиным и др.
Таблица 45 Структурные характеристики силикагелей, примененных в каталитических опытах
Образец Vji см'/г \'а> см'/г у пер. см'/г S, м'/г
C-I 0,60 0,23 0,39 390
с-п 0,46 0,26 0,19 450
С-Ш 0,45 0,32 0,14 560
C-IV 1,23 0,25 0,94 490
C-V 0,93 0,23 0,72 420
C-VI 0,93 0,18 0,76 325
Импортный 0,23 0,22 — 470
[351—353] изучено поведение образцов силикагелей различной пористости в процессе парофазного гидролиза хлорбензола. В результате этих исследований установлено, что пористая структура в сильной степени влияет на каталитические свойства и ее роль в значительной мере определяется температурными условиями проведения процесса.
Как известно [354, 355], реакция парофазного гидролиза хлорбензола может протекать как в направлении образования фенола, так и бензола, окиси углерода, водорода и других продуктов реакции
С,Н6С1 + н2о = СвН6ОН + НС1, С„Н6С1 + 6Н20 =. НС1 + 6СО + 8нг.
162
Образовавшийся водород может затем гидрировать молекулу хлорбензола до бензола
С6Н5С1 + На = С6Н6 + HCl.
Так как во всех этих случаях продуктом реакции является HCl, о побочных процессах можно судить по превышению выхода хлористого водорода над выходом фенола.
В табл. 45 дана структурная характеристика одной серии образцов силикагеля, а на рис. 50 представлены результаты их катализирующего действия на гидролиз хлорбензола при температурах 500 (3), 550 (2) и 600 (/). При сравнительно низких температурах реакции (500° С) наиболее высокая активность наблюдается у мелкопористых силикагелей, у которых отношение VuJVj: близко к единице, т. е. у силикагелей, обладающих большим объемом тонких пор. Кривые выхода фенола и соляной кислоты растут с повышением отношения VuJVj:. При более высоких реакции кривые зависимости
Рис. 50. Зависимость выхода фенола от структуры силика-гелевого катализатора.
температурах выхода продуктов от соотношения Уми/^г имеют максимум. Наиболее активными оказались те силикагели, у которых наряду с большим объемом микропор имеется достаточное количество транспортных пор, служащих для подвода реагирующих веществ к внутренней поверхности и встречной диффузии продуктов реакции. С повышением температуры реакции этот максимум смещается в сторону более крупнопористых катализаторов.
Следует отметить, что повышение температуры реакции в присутствии крупнопористого силикагеля приводит к большему увеличению выхода фенола, чем в присутствии мелкопористого. Этот факт указывает на то, что с увеличением скорости реакции часть поверхности мелких пор становится недоступной для реагирующих веществ и наблюдается эффект диффузионного торможения. Следовательно, силикагель-катализатор должен удовлетворять иным
П*
163
требованиям, чем силикагель-адсорбент, так как в отличие от последнего к его активной поверхности подводятся два или несколько реагирующих веществ и имеет место встречная диффузия продуктов реакции. В этом случае более высокая активность катализатора обеспечивается большой внутренней поверхностью при одновременно развитой системе переходных пор.
В тесной связи с характером пористой структуры сили-кагелей находится также избирательность каталитическо-
. 550 650 - 550 650 550 650 i°C
а б в
Рис. 51. Зависимость отношения выхода соляной кислоты и фенола от температуры на силикагелях:
а — мелкопористых С II (/), С III б — среднепористых —
С V (/), С - IV (2); С - I е - крупнопористом С - IV (2).
го действия. Для реакции, протекающих на тонкопористых силикагелях, процент побочных процессов выше, чем для реакций, протекающих на крупнопористых. Этот факт хорошо согласуется с расчетами Борескова [356—358J, из которых следует, что в глубине зерен катализатора концентрация продуктов реакции значительно выше, чем в газовом потоке, и поэтому в тонких порах продукты реакции могут испытывать в дальнейшем нежелательные превращения, как это имеет место в исследуемой нами реакции.
