Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
149
148
насыщении, не зависят от природы пара. Кроме того, ве-личины 5 и 5' практически равны величине поверхности самих стенок. Это показывает, что силикагель Е не содержит мелких пор, плотно заполняемых в первичном, Чисто адсорбционном процессе.
Из десорбционных ветвей изотермы по уравнению Том-сона вычислены кривые распределения объема пор по ве-
41/ з, !
Гг'См/гА 0.07
80 100
Рис 46. Кривая распределения объема пор снликагеля Е по эффективным радиусам, вычисленная из изотермы адсорбции.
7500 500 300 200 150 120 100 В, А
Рис. 47. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров по порометрическим данным.
личинам их эффективных радиусов (рис. 46). Они указывают на весьма однородную пористость образца. Наиболее вероятные величины эффективного диаметра пор, соответствующие максимумам кривых с поправкой на толщину адсорбционного слоя, удовлетворительно совпадают для весьма различных по природе и размерам молекул веществ (см. последний столбец табл. 39).
На рис. 47 изображена кривая распределения объема пор, полученная при помощи порозиметра. При повышении давления до 500, атм, что соответствует эффективному диаметру в 300 А, в поры входит только 0,4 см3/г ртути
150
30 20 10
100 200 300
АЛ
или всего около 25% от общего объема пор силикагеля. Образец этот не имеет пор крупнее 600 А в сколько-нибудь заметном количестве. Это подтверждается также совпадением величины суммарной пористости, определенной по данным кажущейся и истинной плотностей (1,68 г/см3) с приведенной в табл. 39 величиной объема жидкости, сорбируемой при насыщении па- 0, рами. ¦-
Об однородной пористости образца Е также свидетельствует кривая распределения объемов пор по диаметрам, рассчитанная из электронномикрос-копических данных. В этом случае максимум кривой соответствует диаметру пор 220 А (рис. 48). Таким образом, видно, что все три независимых метода дали согласующиеся результаты.
Известно, что большинство адсорбционных характеристик пористых тел можно получить из данных капиллярно-конденсационной части изотермы (5', г, У,). Произведенные таким образом расчеты, основанные на теории капиллярной конденсации, содержат ряд упрощающих допущений. Важно было выяснить, насколько последние оправдываются для оценки пористой структуры. Для этого исследованы [1281 адсорбционно-десорбционные изотермы паров многих веществ, резко отличающихся по своим химическим свойствам и молекулярным константам (разные молярные объемы, величины поверхностного натяжения и др.), на наиболее крупнопористом образце эталонного ряда — си-ликагеле Е. Надежность адсорбционно-структурного метода проверяли сопоставлением с результатами, полученными другими независимыми методами.
На основании анализа данных табл. 40 авторы [125] пришли к следующим выводам:
1. Величины У5 для всех паров близки друг к другу (правило Гурвича), а также к объему пор, полученному из измерения кажущейся и истинной плотностей (табл. 43). Никакого определенного хода этих величин с изменением молекулярных констант жидкостей не наблюдается.
Рис. 48. Кривая распределения объема пор по их диаметрам для силикагеля Е, вычисленная из электронномикрос-копических снимков.
151
2. Рассчитанные величины поверхности адсорбционной
а
пленки по формуле 5' = [ для разных по природе
веществ мало отличаются между собой (5' = 305 ±10), что говорит о допустимости сделанных при расчете упрощений — аЛ соответствует началу гистерезиса, а не зависит от а в области капиллярной конденсации. С другой
Таблица 40
Капиллярио-кондеисационные характеристики структуры силикагеля Е
Жидкость см'/г 5, м>/е Толщина адсорбционного слоя к началу гистерезиса, Д Наиболее Диаметг вероятный > пор, Д й + 2т
Вода 1,66 275 2 226 230
Азот 1,76 315 10 200 220
Метиловый спирт 1,73 290 5 248 258
Бензол 1,70 305 4 168 176
Изопентан 1,67 315 8 164 180
Трпэтиламин 1,64 310 1 196 210
я-гептан 1,74 330 5 176 186
стороны, этот вывод подтверждается близостью величины 5' = 305 ± 10 мЧг к поверхности скелета 5 = 315 л?1г, определенной независимым методом по начальной чисто адсорбционной части изотермы адсорбции паров азота (5 = 315 м2/г по методу БЭТ).
3. Вычисленные по уравнению Томсона диаметры пор сгг образца Е с поправкой на толщину адсорбированного слоя {йт + т) близки между собой (210 ± 25) и к величине й — 215 А, рассчитанной из соотношения е(5 = , также к величинам, полученным неадсорбционными методами (табл. 47). Хорошее согласие приведенных данных подтверждает пригодность адсорбционных методов для оценки пор однородно-крупнопористых адсорбентов, хотя они и основаны на упрощенном представлении об их форме (цилиндрические).
Таким образом, использование в качестве адсорбента
152
силикагеля Е позволило сделать заключение о надежности изучения структурных характеристик пористых тел методами теории капиллярной конденсации.
Роль капиллярной конденсации при адсорбции
В ряду сорбционных явлений капиллярная конденсация представляет собою заполнение объема пор пористого тела сжиженным паром, конденсирующимся вследствие понижения его упругости над вогнутым мениском жидкости в капиллярах.
