Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
а = №о1/У*[ехрВ1?№Р$!Ру] +
+ Го,[К*[ехр- В2^(\ёР81Р)*].
Значение К5 дает представление об объеме сорбирующих пор. Научное обоснование физического смысла этой величины как объема всех пор, заполняемых в процессе адсорбции и капиллярной конденсации при упругости насыщенного пара, дано впервые Гурвичем [290]. По Гурвичу величина К5 в пересчете на обычную жидкость не зависит от природы адсорбируемого пара. Объем адсорбционного пространства К5 может быть рассчитан либо по изотерме сорбции, беря величину адсорбции в ммоль/г при Р/Р3 = = 1 (а5), умножив ее на молярный объем адсорбата в жидком состоянии (Кт), либо эксикаторным методом V. = = а V
Объем макропор определяется по разности суммарного и сорбционного объемов пор, а переходных — по разности величин предельно-сорбционных пор и микропор.
134
Для полной характеристики адсорбционных свойств сорбента необходимо иметь представление также о распределении объема пор по величинам их радиусов. Такую структурную кривую можно получить из изотермы адсорбции, воспользовавшись теорией капиллярной конденсации. В основу этого расчета положено уравнение Томсона, связывающее радиус кривизны вогнутого сферического мениска с равновесной упругостью пара над ним
2аУ0
где г — радиус кривизны мениска, принимаемый равным радиусу капилляра; К0 — молярный объем адсорбирован-ного'вещества в виде жидкости; Р5 — давление пара, насыщающего пространство при температуре опыта над плоской поверхностью жидкости; — газовая постоянная, о — поверхностное натяжение жидкости.
Так как структура реальных пористых тел, в том числе и силикагелей, не может быть образована порами правильной цилиндрической формы, то расчеты по уравнению Томсона дают некоторые эффективные значения радиусов пор. Однако хорошее согласие между результатами расчета размеров пор из представления о капиллярной конденсации и другими независимыми методами [280] (электронная микроскопия, ртутная порометрия и др.) указывает на то, что эффективные радиусы пор, вычисляемые из уравнения Томсона, имеют вполне реальный смысл.
Для получения кривой распределения объема пор по эффективным радиусам поступают следующим образом. На оси ординат откладывают объем адсорбированного пара в жидком состоянии (т. е. величины аУ0), а на оси абсцисс — значения г, рассчитанные из формулы при соответствующем данному значению Р/Р3. При этом используются данные десорбционной «ветви» изотермы [291]. Таким образом строят интегральную кривую распределения, радиусов пор V = / (г). Наклон отдельных участков этой кривой дает величины АК/Аг. Откладывая их относительно г, получают кривую распределения объема пор по значениям эффективных радиусов (дифференциальная структурная кривая). Максимум этой кривой соответствует величине преобладающего эффективного радиуса пор, к которой прибавляют толщину адсорбционной пленки, рассчитан-
135
ной по формуле
где а — количество адсорбированного вещества (в точке, соответствующей началу гистерезисной петли); К0 — молярный объем адсорбированного вещества в виде жидкости; 5 — величина удельной поверхности.
Верхним пределом размеров пор, определяемых с достаточной точностью, являются радиусы 100—200 А, ниж-
Рис. 44. Схема вакуумной установки для измерения изотерм сорбции.
ним пределом (в случае применения маленьких молекул азота, аргона и метанола) — радиусы 10—15 А.
Пытались экспериментально установить распределение объема пор по их радиусам. Так, Дубинин и Киселев предложили метод «молекулярных щупов», дающий возможность судить о размерах тонких пор по их доступности для адсорбции молекул разного размера.
Основные параметры пористой структуры сорбентов получают из изотерм адсорбции паров. Существует два метода экспериментального измерения адсорбции газов и паров: весовой и объемный. При весовом методе определяют увеличение веса адсорбента в результате адсорбции при данном давлении пара и заданной температуре, а при объемном — равновесное давление газа или пара; величина адсорбции в этом случае вычисляется согласно газовым законам по известному объему прибора и температуре.
Для снятия изотерм сорбции паров на пористых сорбентах весовым методом служит высоковакуумная установка
136
К вакуумному'
насосу
ВозОух
с пружинными кварцевыми весами Мак-Бена-Бакра. Сущность метода заключается в следующем: к кварцевой спирали подвешивают чашечку с адсорбентом и по удлинению спирали после адсорбции судят о количестве адсорбированного' вещества. Установка (рис. 44) состоит из измерительной и форвакуумных частей. К измерительной относятся сорб-ционные трубки 4, спирали из плавленного кварца, чашечки для навесок адсорбента, манометр Мак-Леода — для контроля степени откачки и измерения малых давлений 3, \J-o6-разный манометр, позволяющий измерять упругость пара до его насыщения 2, пробирки с ад-сорбатом //, катетометр 10 и термостаты (1 и 5). Форвакуум-ная часть имеет насос (на рисунке неуказан), ртутный диффузионный трехступенчатый насос Ленгмюра 9, ловушки для жидкого воздуха 6, форвакуум-ные колбы 7, 8.
При снятии изотерм сорбции по веществам, растворяющим смазку кранов, применяют специальные ртутные затворы. Рассмотрим некоторые наиболее ответственные детали вакуумной установки и принцип их действия. Затворы заменяют вакуумные двухходовые краны. Они представляют собой ТЛ-образную трубку, концы которой припаиваются к двум емкостям установки (рис. 45). Емкости сообщаются между собой, пока трубка пуста. Если их необходимо разъединить, то трубку заполняют ртутью, которая поступает снизу из круглого резервуара. Оба конца трубки и нижний круглый резервуар запирают стеклянными клапанами, которые представляют собой поплавки из стекла с овальным шлифом. В концах и-образной трубки и резервуара впаяны шлифы для этих поплавков. Заполнение трубки ртутью и удаление из нее ртути производят впуском воздуха в нижний резервуар и откачиванием его.. Ртуть для затворов должна быть тщательно очищена. Особенно большое внимание нужно обратить на очистку от механических примесей, так как пылинки, всплывая
