Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
а
где ал — количество адсорбированного вещества в начале капиллярной конденсации; а, — то же при полном насыщении.
143
Чтобы определить интеграл, строят график зависимости А от а. Графически подсчитывают величины интегралов из кривых адсорбции и десорбции. При вычислении удельной поверхности берут среднее из этих значений. Начало капиллярной конденсации находят по точке начала гистерезиса.
В 1951 г. Киселев [285] установил, что величины адсорбции, отнесенные к 1 м2 поверхности паров азота и метилового спирта (абсолютные изотермы), практически совпадают для кварца и силикагелей различных структурных типов. На этом основании он предложил простой способ нахождения удельной поверхности силикагелей по одной точке изотермы адсорбции. Для этого достаточно измерить величину адсорбции (а, ммоль/г) при одном значении Р/Р3 (в области монослоя) и умножить его на постоянный коэффициент К, рассчитанный из абсолютных изотерм
где а — абсолютная величина адсорбции при том же значении Р/Р5, при котором производили определение величины а. Например, при относительном давлении паров метилового спирта Р/Рг = 0,1 величина К имеет значение 145 и удельная поверхность находится следующим образом:
5= 145-а.
Метод определения удельной поверхности по Дубинину [281] основан на измерении смещения структурных кривых для различных паров. В области капиллярной конденсации объем жидкости № выражается суммой объемов жидкой пленки №а, образующейся при адсорбции паров на стенках пор, и объема сконденсированного в результате капиллярной конденсации пара Шк
Ж = Уа + Шк.
Следовательно, объемы пор, откладываемые на оси структурной кривой, завышены на величину объема адсорбированной пленки. С другой стороны, по уравнению Томсона вычисляют неистинные значения радиусов пор, а их величины, уменьшенные на толщину адсорбированного слоя пй, где й — толщина монослоя, п — число адсорбированных слоев. Так как различные поры при адсорбции могут давать неодинаковую толщину адсорбирован-
144
ного слоя и неодинаковый объем адсорбированной пленки, то структурные кривые для различных паров будут смещены на разность объемов адсорбированных слоев
ДЦ7 = ф'а — У'а = 5 (П2йг — П^),
где 5 — удельная поверхность сорбента; А№ — разность объемов пленки, пгй2 — — разность средних величин адсорбированной пленки.
Отсюда 5 =
К недостаткам этого метода относится необходимость определения изотерм сорбции и десорбции двух различных паров и относительно невысокая точность.
Таким образом, адсорбционные методы позволяют рассчитывать константы характеристических уравнений, размеры мелких пор на основании их доступности для адсорбции молекул разного размера, поры диаметром от 10— 15 до 200 А, и построить кривую распределения объема пор по их эффективным радиусам. При помощи адсорбционных методов можно определить удельные поверхности адсорбентов. Однако адсорбционно-структурный метод имеет ряд ограничений. Так, при помощи этого метода невозможно вычислить поры молекулярных размеров, а также поры размером выше 200 А. Последние ограничения восполняются электронномикроскопическим и порометрическим методами.
Метод ртутной порометрии [126, 310—314] основан на явлении капиллярности. Он позволяет рассчитывать структурные характеристики адсорбента, замеряя давление, при котором заполняются несмачивающей жидкостью (ртутью) поры соответствующих радиусов. Каждому значению радиуса заполняемых ртутью пор адсорбента, а следовательно и их объему, соответствует определенное значение равновесного давления. Получаемые таким образом зависимости объема вдавленной ртути от приложенного давления (интегральные и дифференциальные структурные кривые) позволяют определять интегральный и дифференциальный объем пор для любого интервала радиусов в пределах макро- и переходных пор и их удельную поверхность.
Разрешающая способность метода ртутной порометрии связана с величиной максимального давления, создаваемого порометром, и с прочностью скелета сорбента. Ртут-
10 3 595
145
ная порометрическая установка П-ЗМ Плаченова позволяет определять порограмму пористого тела с эквивалентными радиусами пор от 25 до 350 ООО А.
Электронномикроскопический метод [315—317] позволил впервые обнаружить и изучить структуру переходных пор активированного угля, заполняющихся в результате капиллярной конденсации при сорбции паров. Особенно эффективным этот метод оказался для исследования структуры силикагелей с крупными порами. При его помощи можно измерять поры с радиусом 75—100 А и выше, а также строить кривые распределения объема пор по их размерам. Этот метод имеет определенные ограничения, связанные с разрешающей способностью микроскопа, качеством и способом подготовки объекта.
Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [318, 319] дает возможность определять размер частиц или пор от 10 до 700—800 А. С помощью этого метода можно предположить форму частиц или пор и получить кривые распределения пор по их размерам. Однако без независимых определений другими методами пока нельзя установить, относятся ли эти величины к размерам частиц или к размерам пор.
