Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
К насосу
Рис. 43. Схема прибора для определения кажущегося удельного веса.
9*
131
создают разряжение в эксикаторе и заполняют из капельной воронки пробирку ртутью до краев крана 2. При помощи трехходового крана 5 впускают воздух в эксикатор, вынимают капилляр из пробки крана и закрывают его. Избыток ртути в воронке крана выливают в эксикатор и пробирку, наполненную ртутью с испытуемым веществом, взвешивают. Затем ртуть вместе с сорбентом удаляют из пробирки и пробирку таким же образом заполняют ртутью в вакууме. Заполненную пробирку со ртутью взвешивают с точностью до 0,01 г.
Кажущаяся плотность б находится по формуле
„ _ 13,546 ¦ А
где 13,546 — плотность ртути; А — навеска; gx — вес пробирки со ртутью; g2 — то же с навеской адсорбента.
Истинная плотность также измеряется пикнометриче-ским способом. Наиболее правильные результаты получают, применяя в качестве пикнометрической жидкости бензол, с малым коэффициентом сжимаемости и обладающий способностью наиболее полно проникать во все поры адсорбента (1,289). Более точно рассчитывают истинную плотность, применяя вместо жидкости газ гелий, атомы которого не адсорбируются сорбентом и легко проникают во все его поры.
Определение истинного удельного веса производят следующим образом. Образец адсорбента 1,0—1,5 г измельчают в агатовой ступке, высушивают при 120—150° С в течение 2 ч и помещают в пикнометр, который заливают бензолом так, чтобы над образцом находился небольшой слой бензола, и нагревают на водяной бане при 60° С в течение 2—3 ч. После выдерживания пикнометра с содержимым при комнатной температуре в течение 12—16 ч его доливают до метки бензолом и взвешивают на аналитических весах. Предварительно взвешивают пикнометр с бензолом при той же температуре.
Истинный удельный вес рассчитывают по формуле
dr и • а
(Si — Si) — (g3 — gi) ' где dCtH, — плотность бензола; а — навеска адсорбента; ёи ёг> &з, ёи—вес пикнометра с бензолом, самого пикнометра, пикном :тра с адсорбентом и бензолом, пикнометра с адсорбентом соответственно.
132
Существует несколько методов определения объема мик-ропор [279, 276, 285]. Одним методом рассчитывают предельно-сорбированные объемы спиртов и жирных кислот из их растворов в неполярных растворителях (для гидрофильных сорбентов), а вторым — из данных изотерм адсорбции паров метилового спирта или бензола. В последнее точка начала гистерезиса капиллярно-конденсационной части изотермы отвечает заполнению тонких пор. Произведение величины адсорбции, соответствующее данной точке, на молярный объем жидкости дает объем микропор. Для большинства сорбентов эта точка при адсорбции метилового спирта отвечает относительному давлению пара 0,53, а для бензола — 0,17.
М. М. Дубинин и его сотрудники [281] разработали теорию объемного заполнения микропор адсорбентов. Согласно [281], для микропористого адсорбента, поры которого соизмеримы с размерами молекул адсорбата, существует вполне определенная величина объема адсорбционного пространства, где адсорбируемое вещество располагается не последовательными слоями, а образует объемную фазу. Это обстоятельство исключает возможность расчета удельной поверхности таких адсорбентов общепринятыми методами. Параметры микропористой структуры этих сорбентов целесообразно характеризовать основными структурными константами теории объемного заполнения.
В соответствии с основным уравнением теории объемного заполнения
а = ^[_ехР.я?(18л/т
где №0 — предельный объем адсорбционного пространства; V* — мольный объем адсорбированного вещества; р — коэффициент аффинности характеристической кривой; В — константа, зависящая от размера пор и определяющая форму изотермы. Для расчета констант №0 и В по экспериментальным точкам применяют уравнение
\ёа = С-0(ЫР,!Р)\ где С = ?g -у- = ^ а0; а0 — предельная величина адсорбции.
Предельный объем адсорбционного пространства является эффективной характеристикой объема микропор тонкопористого адсорбента Кми- В связи с малой сжимаемостью жидкостей плотность вещества в адсорбированном
133
•Состоянии существенно не отличается от плотности жидкости в объемной фазе. В связи с этим для тонкопористых адсорбентов №„ и Кми практически совпадают. Следовательно, параметрами микропористой структуры адсорбентов являются величины №0 и В или Кми и В.
Таким образом, для мелкопористых сорбентов, для которых формальный расчет приводит к величинам эффективных радиусов г •< 15 А, 5 > 5', значительная доля объема пор в общем сорбционном объеме представлена микропорами. Удельная поверхность скелета таких сорбентов, вычисленная по методу БЭТ или другому, а также кривая распределения объемов пор по размерам, являющаяся типичной характеристикой переходных пор, теряют физический смысл и совершенно не дают представления об адсорбционных свойствах мелкопористых минеральных адсорбентов. Для характеристики их адсорбционных свойств необходимо знать объемы различных разновидностей пор и константы уравнения теории объемного заполнения.
В теории объемного заполнения предполагается узкое распределение микропор по размерам. Однако некоторые силикагели обладают более сложными микропористыми структурами, в которых имеются микропоры разных размеров. Параметры силикагелей характеризуются константами №о„ Вх и №о2 и Вг двухчленного уравнения Дубинина:
