Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
124
прокаливания, чем тонкопористый силикагель А. Крупнопористый мел обидный силикагель В оказался еще более стабильным. Уменьшение сорбционного объема пор этого образца гораздо медленнее, чем у стекловидных силикагелей.
Таким образом, адсорбционные свойства силикагелей разных структурных типов по мере увеличения температуры их прокаливания изменяются различно. Наименее термостойкими являются мелкопористые силикагели, наиболее термостойкими — крупнопористые.
Детальное изучение изменения пористости силикагеле-вых катализаторов разных структурных типов при их термической обработке [270] показало, что характер их пористости, адсорбционные и каталитические свойства изменяются различно по мере увеличения температуры их нагрева. Термостабильность этих катализаторов тем больше, чем больше в них объемы переходных пор.
Длительность хранения
Шейнфайн и Стась [271] замечено, что хранение ксеро-гелей кремниевой кислоты в условиях комнатной температуры приводит к постепенной потере их адсорбционной спо-
0 ??2 0,k 0,6 0.8 Р/Р, 5
125
собности. Вместе с тем, вероятно, нередки случаи, когда исследователи сталкиваются с невоспроизводнмостью данных адсорбционной или каталитической активности силика-гелей, примененных для одних и тех же целей в течение длительного времени, не зная, чему приписать такое явление. Поэтому сведения об изменении свойств силикагелей при их длительном хранении в обычных условиях представляют большой интерес.
Таблица 36
Изменение структуры силикагелей при их хранении
Образец Длительность хранения (годы) см1/г в, м'/г г. А
1 0,1 0,37 680 11,6
4 0,25 370 13,0
2 0,1 0,73 840 17,0
4 0,37 480 16,0
3 0,1 0,48 820 12,0
4 0,30 490 12,0
4 0,1 1,44 870 33,0
4 0,77 550 28,0
ния гадр^еля.' " 3 0тличаются продолжительностью старе-
В этом разделе приведены данные [271] об изменении адсорбционных свойств ряда образцов силикагелей, хранившихся долгое время в неплотно закрытых пробирках. Исследуемые образцы ксерогелей (1; 3) были получены из гидрогелей, а образцы 2 и 4 — из соответствующих аце-тогелей. Гидрогель кремниевой кислоты получали из жидкого стекла и серной кислоты при рН 7, затем стабилизировали минеральной кислотой и отмывали от солей подкисленной водой (рН 3). Образцы сушили при 200° С. Адсорбционно-структурные характеристики силикагелей определяли из изотерм адсорбции паров метилового спирта, снятых при 20° С. Перед снятием изотерм образцы сушили при 200° С.
На рис. 42 приведены изотермы адсорбции паров метилового спирта из свежих и состаренных образцов силика-
126
гелей. Как видно из рисунков, длительное хранение силикагелей независимо от их первоначальной структуры приводит к снижению величины адсорбции во всей области, относительных давлений адсорбата, следовательно, к уменьшению объема пор и величины удельной поверхности (табл. 36).
Переход к менее адсорбционно-емким образцам авторы [271] связывают с уплотнением структуры в процессе старения. Аналогичные изменения в структуре силикагелей,. полученных из ацетогелей, они объясняют сжатием каркаса при удалении адсорбированной в порах атмосферной влаги. Такое предположение хорошо согласуется с данными работ [105, 166].
Очистка от примесей минеральными кислотами
Известно, что силикагель промышленного изготовления содержит примеси. Это окислы железа, алюминия, ионы, натрия и кальция, которые часто являются нежелательными при использовании силикагеля в качестве адсорбента, катализатора или носителя. Их действие проявляется в ухудшении хроматографических свойств силикагеля, в снижении термостойкости, уменьшении селективности приготовленных на его основе катализаторов и др.
Для освобождения силикагеля от примесей его кипятят в соляной или азотной кислоте, произвольно выбирая концентрацию раствора и длительность контакта с ними адсорбента.
Как замечено в [272, 273], обработка силикагеля кислотами при нагревании уменьшает его удельную поверхность и увеличивает радиус пор. Мы установили, что эти изменения в структуре тем существеннее, чем больше длительность контакта силикагеля с кислотой, выше концентрация ее раствора и степень дисперсности образца (удельная поверхность).
В табл. 37 приведены данные о влиянии длительности кислотной обработки на пористую структуру трех марок силикагеля (КСМ, КОС и КСК) производства Горьков-ской опытной базы ВНИИНП. Такая же закономерность найдена при термической обработке ксерогеля водой в автоклаве [229].
Учитывая частичную растворимость кремнегеля в горячих минеральных кислотах [134], мы объяснили полу-
127
Таблица 37 Изменение структуры силикагеля при очистке от примесей
Марка силикагеля Длительность нагрева в концентрированное азотной кислоте, ч см' 5, м'/г г. А
__, 0,30 630 9
1 0,32 580 11
3 0,32 560 11
кем 6 0,32 500 13
23 0,34 450 15
43 0.32 400 16
65 0,32 340 19
130 0,32 310 21
— 0,66 530 25
ксс 10 0,66 470 28
23 0.67 460 29
43 0,67 440 31
— 0,96 340 56
кск 23 0,96 340 56
43 0,96 335 56
ченные результаты переконденсацией кремниевой кислоты с мелких глобул на поверхность более крупных.
