Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Более надежные методы определения удельной поверхности, в основе которых лежит изучение экспериментальных изотерм сорбции паров, можно разделить на две группы [276]. Одна из них основывается на представлениях полимолекулярной теории сорбции и требует нахождения объема пара или газа, соответствующего покрытию поверхности адсорбента молекулярным слоем [299—303]; другая —
140
на представлениях о капиллярной конденсации пара при высоких относительных давлениях и требует определения изотерм сорбции и десорбции одного или двух паров [298, 304, 305].
К методам, основанным на теории многослойной адсорбции, относятся методы Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) [301, 306, 307]. Задачей их является нахождение тем или иным путем величины адсорбированного газа, отвечающей сплошному заполнению поверхности 1 г сорбента мономолекулярным слоем ат. Зная величину ат, легко определить удельную поверхность из уравнения
5 = ат ¦ N ¦ и0, где N — число Авогадро, со0 — площадка, занимаемая одной молекулой при плотной упаковке.
Величину со0 для простых молекул, форма которых мало отличается от сферических, вычисляют по формуле: со0= 1,531V'\
где V — молярный объем вещества, смУмоль для конденсированной жидкой фазы.
Эмпирический метод Эммета и Брунауэра основан на выделении характерной точки изотермы. Авторы приняли, что линейный участок s-образной изотермы соответствует образованию второго адсорбированного слоя, и поэтому величина адсорбированного пара, отвечающая переходу к прямолинейному участку изотермы, в наибольшей степени удовлетворяет предположению о соответствии монослою. Это предположение об образовании монослоя никакого теоретического обоснования не имеет.
В 1938 г. Брунауэром, Эмметом и Теллером [306] выведено уравнение полимолекулярной адсорбции
_-_ = _\__L С~' Pip
a(Ps~P) Сат^ Сат
где P/Ps — относительное давление пара, а — адсорбированное количество пара при этом давлении; ат — емкость мономолекулярного слоя; С — константа, характеризующая энергию адсорбции. Емкость мономолекулярного слоя находят графическим нанесением на оси ординат величин
., Р^Рп,п 1. а на оси абсцисс PIP,. Тогда а™ = tga + 6 '
141
где tg а —угловой коэффициент прямой; Ь —отрезок, отсекаемый на оси ординат.
Зная площадку со0, занимаемую молекулой адсорбата в адсорбционном слое, рассчитывают величину удельной поверхности.
Обычно уравнение Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) выполняется в интервале относительных давлений от 0,05
Таблица 38
Величины молекулярных площадок разных адсорбатов для фторированных силикагелей т к и
юо. А2
Силикагель 5, м'/г он, мэкв/г Аг,—195° С С,Н„ 20° С НЮ, 20° С
Не фторированный Фторированный, % 24 44 326 276 236 3,03 2,44 1,69 17,6 18,4 18,8 62,7 135 292 31 72 93
до 0,3—0,35. Уравнения БЭТ хорошо оправдывается только для адсорбентов с энергетически однородной поверхностью [308].
Так, при изменении химической природы поверхности силикагеля (замена ОН-группы — фтором) величины молекулярных площадок могут изменяться в несколько раз. В табл. 38 даны результаты вычисления молекулярных площадок для фторированного силикагеля [309]. Недостатком метода является неточность установления величины ат и трудность выбора значения для площадки, занимаемой одной молекулой в адсорбционном слое со0.
Метод определения поверхности по БЭТ, несмотря на отмеченные недостатки, дает хорошо совпадающие результаты с другими применяемыми методами для средне- и крупнопористых адсорбентов. Он не применим в случае тонкопористых адсорбентов или незначительной адсорбции, когда взаимодействие между молекулами адсорбата велико по сравнению с взаимодействием адсорбент — ад-сорбат.
142
В 1943 г. Гаркинс и Юра [303] предложили уравнение изотермы
где а — величина адсорбции, отнесенная к 1 г адсорбента, см3, Р— равновесное давление пара, мм. рт. ст., В — константа интегрирования; А — константа, пропорциональная 52.
Строя изотерму в координатах \ц Р--~ и измеряя
наклон линейного участка А, можно вычислить 5. Величина коэффициента К неизвестна, поэтому авторы назвали этот метод относительным. Для расчета К необходимо измерение изотерм адсорбции на адсорбентах с известной поверхностью. Определение удельной поверхности по БЭТ гораздо проще метода Гаркинса и Юра, поэтому последний не получил широкого распространения.
К группе способов измерения удельной поверхности, основанной на представлениях о капиллярной конденсации, следует отнести методы Кистлера, Киселева и Дубинина [304, 305].
Метод Киселева — Кистлера, использующий также капиллярную конденсацию, основан на вычислении интегральной работы сорбции паров. Киселев дал термодинамическое уравнение капиллярной конденсации
— асЙ' = Аайа,
где Аа = ЯТ 1п Р5/Р — дифференциальная работа адсорбции пара; о — поверхностное натяжение на границе пленка — пар; а — величина сорбции; 5' — поверхность пленки.
Для нахождения величины поверхности пленки 5' уравнение нужно проинтегрировать от некоторой величины сорбции ап, при которой начинается капиллярная конденсация (точка начала гистерезисной петли), до предельного значения сорбции а5.
