Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
О побочных процессах реакции парофазного гидролиза хлорбензола можно судить, как уже указывалось, по превышению выхода соляной кислоты над выходом фенола. Как видно из рис. 51, наименьшей избирательностью обладают силикагели с наименьшим объемом переходных пор (С-II и С-III), наоборот, силикагели с большим объемом переходных пор обладают большой специфичностью (C-VI).
164
Глава XIV
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ
Наряду с геометрической структурой, химическая природа поверхности адсорбентов, высокодисперсных наполнителей, загустителей смазок в значительной степени определяет их свойства. Химическим модифицированием поверхности можно в значительной степени изменять адсорбционные и технологические свойства важнейших дисперсных систем.
В Институте физической химии АН УССР на протяжении многих лет ведутся систематические исследования влияния различных поверхностных соединений на адсорбционные и другие свойства кремнеземов.
Известно, что поверхность кремнеземов покрыта гидро-ксильными группами. Наличие этих групп на поверхности силикагеля, пористого стекла и некоторых непористых препаратов кремнезема в настоящее время подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Адсорбционные и другие свойства кремнеземов зависят от количества и концентрации на их поверхности гидроксильных групп. Изменение химической природы поверхности кремнеземов в результате термической дегидратации, регидратации или вследствие замещения гидроксилов на различные атомы или органические радикалы вызывает резкое изменение свойств кремнезема.
На поверхности кремнезема были проведены реакции: галоидирования, аминирования, присоединения органических радикалов при помощи магнийорганического синтеза, алкоксилирования, сульфирования, реакции с алкил-и арилхлорсиланами [359]. Синтезировано большое число различных химических модифицированных кремнеземов (табл. 46).
К ним относятся фторированные и хлорированные кремнеземы, этерифицированные со связью ——О—С—, кремнеземы с насыщенными радикалами со связью Б1—С, кремнеземы, модифицированные радикалами с кислыми и
165
Таблица 46 Химические поверхностные соединения на кремнеземах
Модифицированные кремнеземы Поверхностные соеднне- Радикалы иия [
I. Галоидированные кремнеземы si—Ш —F, —Cl
II. Этерифицированные кремнеземы si—Oi? -och3, ~OC2H6, -OC3H„ -OC8H17, OCH,C,H.
III. Кремнеземы, модифицированные насыщенными радикалами, образующими связь si—/? si-/?, si-/?, /LHs /cjhb /С„Н5 \ch3 чс2н5 \с66н' / ch3 —ch3 \ch3
IV. Кремнеземы, модифицированные радикалами с кислыми функциями Si/?S03H SiRCOOH Si/?PO(OH)3 -ch2QH4S03H, <^с|?з45°зН' /CH2ceH3S03H /_ч -CH3 < >_c \сн3 V-/ \ OH -cha-CHa-P \(0H)2
V. Кремнеземы, модифицированные радикалами с основными функциями SiRNH2 SiRNH SiRN -(ch2)2nh2;-(ch2)4NH;(ch2)6n
VI. Олефпнокремнезе-мы SiR, -ch=ch2; -ch2-ch=ch2; /СН, /СН3 \ch2-CH=ch2; \ch=CH2 -ch2=0-C-ch=ch2 0
VII. Гидридкремнезе-мы Si—H -h; <шз
166
основными функциями, олефинокремнеземы, гидридполиси-локсаны и др.
Модифицированные кремнеземы были исследованы адсорбционными методами, методами инфракрасной спектроскопии, ЭПР и др. О влиянии химического состояния поверхности минеральных сорбентов на адсорбционные свойства судили по изотермам сорбции паров воды, метилового спирта, бензола, гептана, азота, а.ммоль/г аргона, кислот и оснований. Избранные адсорбаты позволяют выявить отношение поверхности к разным видам адсорбционного взаимодействия.
В 1956 г. [360—362] впервые было установлено, что замена гидроксильных групп атомами фтора снижает адсорбцию не только веществ, адсорбирующихся, в основном, в результате электростатических взаимодействий (вода, метанол), но и гептана, адсорбция которого является результатом только дисперсионных сил.
Несколько позже авторы [3631 показали, что влияние химического модифицирования поверхности силикагеля фтором сказывается также на изотермах адсорбции азота и аргона. Впоследствии такая же зависимость найдена для кремнеземов, модифицированных различными органическими радикалами [364—366].
Характерные изобары адсорбции на модифицированных силикагелях с разной степенью замещения (в) гидроксильных групп на органические радикалы (метоксильные) представлены на рис. 52. По мере замещения поверхностных гидроксильных групп силикагеля органическими радикалами или фтором адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ уменьшается. Наиболее сильно это уменьшение выражено для паров метилового спирта, в меньшей мере для паров бензола и гептана и еще в мень-
60 в;/.
Рис. 52. Изобары сорбции на метоксилированных силикагелях с разной степенью замещения гидроксильных групп:
/ — гептан при Р/Р5 = 0,24
2 — бензол при Р/Р5 = 0.18;
3 — СН,ОН при Р/Р$ ¦= 0,2
4 — СНаОН до Р/Р$ = 1.
167
шей степени для азота и аргона. Предельный сорбционный объем пор при этом практически не изменяется.
В связи с тем, что электронная й-оболочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидро-ксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [339—367]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [339]. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гид-роксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами, благодаря выключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная компонента.
