Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
После добавления всего количества йодистого этоксихинолиння, на что требуется 1,5—2 часа, реакционную смесь кипятят в течение 6 часов на водяной бане. Затем охлаждают льдом с солью и по каплям осторожно приливают 90 мл воды і примечание 5) и затем 300 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Перемешивают 30- 40 минут до полного растворения твердого осадка и отделяют эфирный слои, водный— дважды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты. Хинальдин в виде хлорглдрата переходит в воду (примечание 6), которую .обрабатывают 40%-ным раствором едкого кали до рН 10. Образуются два слоя. Многократно экстрагируют эфнром-(прнмечанне 7) и эфирный экстракт высушивают над едким .iwi.Tii. Эфир отгоняют п остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. 123 124722 .«.и.
Выход H)1O 18,8 г. или 74,6 87,7'/ теоретического количества.
Хинальдин, CioHgN, мол. вес 143,20, слегка желтоватая жидкость, приобретающая на свету темно-красную окраску. Растворяется в обычных органических растворителях н не ,растворяется в воде.
Примечания
1. Используют перегнанную N-окись хинолина, с т. кигг. 183°/6 мм, не содержащей кристаллизационной воды. При перегонке N-окисн и работе с ней следует пользоваться защитным щитом.
2. h'-Окись хинолина растворяют в абсолютном бензоле при нагревании на водяной бане, иначе требуются большие количества растворителя, что затрудняет выпадение четвертичной соли и снижает выход до 50%.
3. При добавлении абсолютного эфира к маточнику выпадает дополнительно до 14,0—17,0 г йодистого этоксихиноли-ния, который отфильтровывают, сушат и снова перекристал-лизовывают из абсолютного этанола. Выход при этом, увеличивается до .60—65%.
4. Для начала реакции добавляют сразу 15—20 мл раствора йодистого метила и слабо нагревают.
5. Образуется темная твердая масса на дне и на стенках колбы, которая затрудняет перемешивание и разлагается при добавлении хлористого аммония.
6. Объем солянокислого раствора составляет приблизительно 400—500 мл.
7. Первые порции эфира должны составлять не менее 200—250 мл, так как при малых количествах эфира образуется эмульсия, затрудняющая разделение. Для предотвраш.е-ния образования эмульсии добавляют немного хлористого, натрия.
Другие способы получения
Хинальдин может быть получен взаимодействием анилина: с уксусной кислотой по реакции Дебнера-Миллера[1 ], с кротоновым альдегидом в присутствии соляной[2], серной или пара-нитробензол-сульфокислот[3], с ацетиленом в присутствии окиси цинка или окиси алюминия[4], с. ртутноаце-тиленовым комплексом[5], с 4-хлорбутен-3-оном-2 в этиловом
спирте[6], с этиловым спиртом в присутствии контактного материала—силикагеля[7], с глицерином, паральдегидом и ацетиленом над алюмосиликатом[8 ], с этнленгликолем[9 ], о їлицерином в присутствии натриевой соли п-нитробензолсуль-фокислоты[10 ]. Безкислотным методом из анилина и ацеталь-дегида в спирте с последующей диазотацией транс-2-метил-4-анилино-1,2,3,4-тетрагндрохинолина[11 ]. Хинальдин получают из о-аминобензальдегида и ацетона в щелочной среде[12], л также нагреванием а-метилцинхониновой кпслоты[13].
Приведенный способ основан на работе Червинка, Фаб-рнова, Машукова[14 ].
1. W. Mills, I. Harris, Н, Lam bourne. J, Chem. Soc, 119,1294(1921).
2. 1.. Kyrides, Америк. і,ат. 1,752,492 (1929) |С. А. 24, 2475^(19.30)).
3. W. Utermohler, .1. Org. Cham., 8, 544 (1943).
4. Н. Козлов, П. Федосеев, ЖОХ, 6, 250 (1936); S. Tsiilsumi, Н. Клуа-
mori, .1. Cliem. Soc. Japan, 54, 283 (1951) |С. А. 47, 9329і (1953)].
5. И. Цукерваимк, ДАН СССР, 74,'959 (1950). (>. М. Yulia, Ann., 112], 5, 595 (1950).
7. М. Prostenik. Arkiv Кепи. 22, 180 (1950).
к. Р. Оболенпев, Ю. Н. Усов, Ю. В. Еньксв, ЖОХ, 24, 252 (1954).
9. Г). И. Ардашеп, ЖОХ, 19, 550 (1949).
10. G. Darzens, .4. Mayer. С. г., 1S8, 1428 (1934).
П. ,'I. Залукаеп, Ю. Банковски», ДАН CCCl', 100,705 (1955).
L'. С. Sclicipf, О. Lelimann, Congr. intern, .qulin, pura apllcada, 5. 189і (1934) (С. А. 31, 3050; (1937)]; F. Pavollnl, К. (ianibarln, К. Glns-to, Ann. Cliem. (Rome) 43 , 242 (1953) (С. А. 48. 11419» (1954».
13. П. Рабинович, Ф. Дэнркал. Ж. хим. фарм. npov , 273 (1933).
11. A. Fabryova, L- Alatonchova, О. Clervinka. Collection, '28, 535(НШ).
ХЛОРАНГИДРИД І.4-БЕНЗОДИОКСАН-2-КАР БО НОВОЙ КИСЛОТЫ
COOH
-f SOCl
COCl
3- HCl + SO2
Предложили: 3. Г. Африкян, Л. 3. Казарми Проверили: с. X. Геворкян, Л. Ш. Пнрджанов
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу,,снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 45 г (0,25 моля) 1,4-бснзодиоксан-2-кар-боновой кислоты в 250 мл абсолютного бензола и нагревают на водяной бане до растворения. Когда кислота полностью переходит в раствор, баню выключают и при перемешивании приливают из капельной воронки в течение і5—20 минут 47,6 г (0,4 моля) хлористого тионнла в 80—100 мл абсолютного бензола (примечание). По окончании прибавления смесь кипятят на водяной бане в течение 4 часов, отгоняют избыток хлористого тионила, бензол в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме при 122—123°/2 мм. Отгон кристаллизуется и плавится при 56—57°. Выход 45,6—17,1 или 91,8—94,9/'' теоретического количества.
