Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 14,0—14,4 г, или 84,3-86,7% теоретического количества.
2-Оксиметил-1,4-бензодиокеан, C9H10O3, мол. вес 166,18— слегка желтоватое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях и в горячей воде, с трудом—в холодной воде.
Примечания
Перекристаллизация из разбавленного этанола не повышает температуру плавления вещества.
Другие способы получения
2-Оксиметил-1,4-бензодиоксан был полуиен взаимодействием пирокатехина с эпихлоргндрииом в присутствии 12%-ного раствора едкого кали['], карбоната калия и незначительного количества ниридина[2]. Вещество было получено также восстановлением кислоты[3 ] или эфира алюмогидрн-дом лития[4 ].
1. Є. Fourneaii, P. Maderni, .Mine. 1. de Lestrange, J. Pharrn. Chini-18, 185 (1933); A. GrCn1 Америк, пат. 2,366,102(1944) [С. А. 40. 22721 (1946)'.
'>. О. Stephenson, J. Chem. Soc., 1571 (!954).
3. A. W. Johnson. A. Langemann, Murray, Chem. Soc, 2136 (!953).
4. J. Коо, S. Avakian, G. Martin, Am. Chem. Soc, 77, 5373 (1955).
\-ОКИСЬ-4-БЕНЗИЛОКСИПИРИДИНА
О
NO2
iCH,ONa
-f NaNO2
Проверили: О. Л. Мнджояи. А. Т. Мкртч-п*
Получение
В литровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, капельной воронкой и термометром, помещают 24 г (0,17 моля) растертого в порршок Ы-окиси-4-нитропири-дина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 6, стр. 11) и 230 мл свежеперегнанного бензилового спирта. Пустив ь ход мешалку, перемешивают смесь до полного растворения Ы-окиси-4-нитропирндина (примечание 1). Затем, при охлаждении колбы льдом и перемешивании, приливают в течение 20—25 минут свежеприготовленный раствор бензилата натрия, состоящий из 4с' натрия в 200 мл бензилового спирта (примечание 2) так, чтобы температура реакционной смеси не повышалась выше 8—10° (примечание 3). Через 30 минут после прибавления начинается осаждение кристаллов азотистокислого натрия п реакционная смесь принимает оранжевый цвет. Ec оставляют стоять при комнатной температуре нд ночь, отфильтровывают выпавшие кристаллы азотистокислого натрия и промывают на фильтре 20 мл бензилового спирта.
Фильтрат концентрируют в вакууме до объема 100 мл (примечание 4), разбавляют 1 литром абсолютного эфира и оставляют стоять при 0° в течение ночи. Выпавшие кристаллы іМ-окиси-4-бензилоксипиридина отсасывают и промывают на фильтре 100 мл абсолютного эфира. Сырой продукт с т. пл. 17Г весит 24,0 г. При вторичном разбавлении фильтрата
250—300 мл абсолютного эфира зьіделяюі еще 4,5 г вещества с т. пл. 170—171 °. Все количество сырого продукта перекрн-сталлизовывают из смеси 30 мл абсолютного метилового спирта и 120 мл сухого ацетона.
Выход 27,0—27,5 г вещества, или 78,7—80,0% теоретического количества; т. пл. 174- 175°.
Ы-Окись-4-бензилоксншгридина, C12H11NO2, мол. вес 201,23—светло-кремовые кристаллы, хорошо растворимые в воде, метиловом, этиловом спиртах и практически нерастворимые в эфире, ацетоне.
Примечания
1. При необходимости для полного растворения продукта содержимое колбы нагревают до 30—40°.
2. Бензилат натрия готовят в трехгорлой круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Натрий прибавляют небольшими кусочками при непрерывном перемешивании.
3. При повышении температуры выше 10° раствор темнеет до темно-коричневого цвета н осаждение кристаллов азотистокислого натрия замедляется и затрудняется.
4. Бензиловый спирт отгоняют в вакууме при 90V10 мм. соблюдая все предосторожности, необходимые в эксперименте с окисями аминов, в вытяжном шкафу со щитом. Отгоняют примерно 235 -240 мл бензилового сипрта.
Другие способы получения
N-OKHCb-4-бензилоьсипиридина была полvncua окислением 4-бензилоксипиридпна перекисью бензоила[>].
Описанный способ разработан на-основе работ Е. Очн-
с,И[°].
!. Е. Show, J. Am. Chem. Soc; 7i, 67 (!949); Амерпкаи. пат. 2,540.
218(1951) [С. А. 45, 6224b (!95!)]. 2. Е. Och/ai, J. Org. Chem., 15, 531 (1953).
N-OKHCb-4-ХЛОРПИРИДИНА
NO,
NO2
-f CH3COCI
O
OC-CH3
0
I + I'C! 4 OC-CH3
-f NaXO3
Cl
CH3COONa-; NaNO.,-i-CO2
O
O
Проверили: О. Л. Мнджояи, А. Т. Мкртчян
Получение
В полулитровую четырехгорлую крутлодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают LY> с (0,19 моля) N-oKiicn-4-нитропиридина (см. «Синтезы гетероциклических соединении», 6, стр. 12) и при перемешивании прибавляют из капельной воронки 125 .ид свежеперегианного хлористого ацетила, поддерживая температуру смеси в пределах" 35—40". Через 5—6 минут начинается бурная реакция, сопровождающаяся выделением окиси азота (примечание h. После прибавления всего количества хлористого ацетила смесь нагревают па водяной пане при 50° в течение I часа. К концу этого времени содержимое колбы затвердевает. Полученные белые кристаллы растворяют в 125 мл ледяном воды и подщелачивают 13(1 г углекислого натрии до рП 8. Экстрагируют хлороформом (примечание 2), сушат безводним углекислым натрием и после отгонки хлороформа получают 22,5 г вещест-
