Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорангидрид 1,4-беизодиоксан-2-карбоновой кислоты, C9H7ClO3, мол. вес 198,61—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях.
Прибавление регулируют так, чтобы растворитель равномерно кипел.
Хлорангидрид 1,4-бензодноксан-2-карбоновой кислоты был получен с 79% выходом действием хлористого тионила на кпс.лоту[1 ].
1. 1. Коо, S. Avakian О. .Martin, .1. Лш. Clieni. Sot., 77, ,")373 (1935).
Примечания
Друїие способы получения
ХЛОРГИДРАТ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА г-ГИДРАЗИНО-4-МЕТИЛТИАЗОЛ-5-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
NH
СН-' 9 0Н I! „ CH3COONa
Il - C-NH-NHC-CH3 —L-^
C2H5OOCC-CI . I у
SH 0
CH3C-N
C2H5OOCC CNH-NHC-CH3 Н,0+НС1-
о
CH3C-N
Il !I
CH5OOCC CNH-NH,-HCI - CH3COOH
Проверили: А. А. Ароян М. А. Ирадян
Получение
Этиловый эфир 2-ацетилгидразино--1-метилтиазол-5-ки;)-ионовой кислоты. В четырехгорлую круглодонную колбу ••с\i костью 250 мл, снабженную меіиалкоіі. обратным холодильником, капельной воронкой и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы .тля ввода углекислого газа, помещают 13,3 г іО.і моля) апетплтносемикарбазнда (примечание 1), 8,2 г (0,1 моля) безводного ацетата натрия и 75 мл абсолютної'.) этанола. Пропускают ток углекислого таза и нагревают содержимое колбы на водяной бане до растворения. Затем в течение 15 минут добавляют по каплям 16,4 г (0,1 моля) 7- хлорацетоуксусного эфира (примечание 2), растворенного и
25 мл абсолютного этанола. Нагревание реакционной смеси-на водяной бане продолжают в течение одного часа (примечание 3). По охлаждении выпавший осадок отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из 50—60 мл этанола.
Выход 17,1 —17,5 г, или 70,4—72,0% теоретического количества. Т. пл. 224—224,5°.
Гидролиз. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 12,2 г (0,05 моля) этилового эфира 2-ацетилгидразино-4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты. 75 мл этанола и 5,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают па водяной бане з течение одного часа. По охлаждении пылавшие кристаллы отсасывают. Из фильтрата прибавлением 50—60 мл эфира получают еще некоторое количество (1 —1,5 г) вещества. Общий выход сырого продукта с т. пл. 201—203" составляет 10,5- 11,0 г (88,2—92,4%). Перекристаллизованный из 25 мл абсолютного этанола продукт плавится при 204°.
Выход 9,5—10,0 г, или 79,8—84,0% теоретического количества (примечание 4).
Хлоргидрат этилового эфира 2-гидразино-4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, C7HnN3O2SHCl, мол. вес 237,65, представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, трудно растворимое в холодной воде, спирте, плохо -в бензоле,, эфире.
Примечания
1. Дцетилтиосемикарбазид с 69—70%-ным выходом можно получить нагреванием эквимолекулярных количеств уксусного ангидрида и тиосемикарбазида в среде небольшого количества уксусной кислоты[1 ]; т. пл. 165—166°.
2. Этиловый эфир г -хлорацетоуксусной кислоты был получен хлорированием этилового эфира ацетоуксусноіі кислоты хлористым сульфурилом[2 ]. Вещество обладает силь-
ні)ім лакриматорным действием, поэтому синтез следует" проводить в вытяжном шкафу.
3. При нагревании желтая окраска реакционной смеси меняется на красную, а к концу нагревания начинают выпадать кристаллы.
4. Свободный этиловый эфир 2-гидразвно-4-метилтназол-5-карбрновой кислоты можно получить следующим образом; к раствору 11,9 г (0,05 моля) хлоргидрата в 30 -10 мл горячей воды приливают насыщенный водный раствор 8.2 г (0,075 моля) безводного ацетата натрия. Выпавший белый осадок отсасывают и сушат. Выход 10,0—10,5 г; т. пл. 186" с разложением!3]. Продукт при стоянии окрашивается.
Другие способы получения
Этиловый эфир 2-гидразино-4-метилтиазол-5-карбоновон кислоты был получен только оп'исанным выше способом, разработанным Баном3 и несколько улучшенным Байером и Волтером[4].
1. Freund, Meineke, Her., 29, 2515 (1896).
2. F. Allihn, Bcr., II, 567 (1878); сборник „Сніпсил органических
препнрптоп", 5,35, 1954.
3. S. Ban, .1. Pharm. Soc. Japan, 73, 533 (1953) |С. А. 48, 9362" (1914)].
4. Н. Beyer, .1. VVolter , Вег., 89, 1652 (1956).
2-ХЛОРМЕТИЛ-1.4-БЕНЗОДИОКСАН
SOCl2
CH2Cl -SO2-J-HCl
Предложили: В. Г. Афріжян, Н. Г. їіонезял Проверили: Л. Ш. Пнрджанов, С. X'. Геворкян
Получение
В тре.хгор.тую круглодонную колбу емкостью 200 ли., снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой и капельной воронкой, помещают 16,6 г (0,1 моля) 2-гидроксиметил-1,4-бензодиоксана (ем. стр. 53) и при перемешивании приливают в течение IO 15 мннут 30 г хлористого тиоиила (примечание 1). Затем смесь при перемешивании нагревают па водяной бане в течение 4—5 часов. После охлаждения переносят в колбу Клайзена и отгоняют избыток хлористого тиоиила в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 107 -10971ii-t' (примечание 2). Получают 17,1 —17,5 г вещества, окрашенного в лимонно-жс.ттын цвет. Вторичная перегонка при 108--Ю9/І мм дает 15,7-16,1 г чистого продукта, что соответствует К,5,1--87,2'-? теоретического количества.