Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2-Хлорметн.т-1,4-бензодиоксан, C9H9ClO2, мол. вес 184,63, представляет собой слегка желтоватого цвета подвижную жидкость, XO[IOIIiO растворимую в обычных органических растворителях и нерастворимую в воде: d420 1,28 33, ілг' 1,55(:0 (примечание 3).
I. Реакцию проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу. Первые же капли хлористого тионила вызывают начало реакции, что наблюдается по обильному выделению хлористого водорода.
Примечания
2. По окончании нагревания необходимо в тот же день произвести перегонку продукта в противном случае выход снижается.
3. Окрашенный в желтый цвет продукт имеет mr" 1.5580. После вторичной перегонки значение по20 обычно равняется-1,5550, 1,5560.
Другие способы получения
2-Хлорметил-1,4-бензодиоксан был получен взаимодействием 2-оксимстнлбензодноксана-1,4 с хлористым тнони-лом[1 ], а также с хлористым тионилом в среде пирндина[г] при 100° и в среде бснзола[3]. Описание опытов и выходы авторами не приведены.
Вещество описано также в американской патентной литературе без указания способа получения!4 ].
1. 12. Fourneau, P. .Waderni, .Mine, l.de l.eslrange, .[. I'harin. cliini., 18,
185 (1933).
2. .!. Trefonel, Мпк-. .1. Trefouel, 1. Dunant, Bull. ScI. Pharmacol., 42,45* ' (1935) I С. A. 30, 4638 (19.36);.
3. Крит. пат. 420,07« 11934) |СІіеш. ZbI.. 106. 2210 (1935Ц.
4. Америк, nar. 2, 30(i. 102 (1934) |C. A, 40, 22I21 (H)-Hi)J.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 4-АМИНО-2-КАРБОКСИМЕТИЛМЕРКАПТО-ПИРИМИДИН-5-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
NH2
CN
NH2
NH2 CHOCjH5
+ C-COOC2H5 C2H5ONa
IiS 1!
%СООС2Н5
+CjH5OH
NH2
COOC2H
'2"5 -'- CICHXOOH -*- N
HOOCCH2S 1I
NH2
I- HCl
Проверили: А. А. Ароягг, Р. Г. Мелнк-Оганджантн
Получение
Этиловый эфир 4-амино-2-меркаптопиримидин-5-карб:>-новой кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 125 ли абсолютного спирта и небольшими кусочками вносят 4,6 с (0,2 г-ат) металлического натрия. К полученному алкоголнту при перемешивании прибавляют 15,2 г (0,2 мол*) тиомочевн-ны, 33,8 г (0,2 моля) этилового эфира этоксиметиленцианук-сусной кислоты (примечание 1) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 6 часов. По охлаждении добавляют 350 мл воды, подкисляют 30 мл уксусной кислоты и при перемешивании нагревают на водяной бане до кипения. Раствоо охлаждают до 30", отфильтровывают образовавшийся осадок и высушивают. Выход 24,0—25,0 г, пли 60,3—62,8% теоретического количества. Т. пл. сырого продукта 260 262' (примечание 2),
Этиловый эфир -І-амино-2-карбоксимстилмеркаитопири-мидин-5-карбоновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10 г (0,05 моля) этилового эфира 4-амино-2-меркапто-пиримидин-5 карбоновой кислоты, 5 г (около 0,05 моля) монохлоруксусной кислоты, 75 мл воды и 25 мл уксусной киг-
-юты. Смесь кипятят на колбонагревателе до полного растворения (около одного часа), затем заменяют обратный холодильник нисходящим и в вакууме водоструйного насоса отгоняют около 50—60 мл растворителя. По охлаждении отсасывают выделившиеся кристаллы и промывают небольшим количеством ледяной воды (примечание 3).
Выход 9,5—10,0 г, или 73-,8—77,87' теоретического количества; т. пл. 196 -197° (с разложением).
Этиловый эфир 4-амино-2-карбокснметилмерокаптопнри-мидин-5-карбоновой кислоты, C9HuN3O4S1 мол. вес 257,27 -светло-желтое кристаллическое вещество, растворимое в метаноле и уксусной кислоте, нерастворимое в бензоле, эфире
Примечания
1. Этиловый эфир этоксиметиленцнапуксусной кислоты был получен по способу Боллемонта[1 ], взаимодействием этилового эфира циануксусной кислоты с ортомуравышым эфиром в присутствии уксусного ангидрида. Выход 47%, т. кип. 190—191730 мм, т. пл. 52—537
2. Продукт достаточно чист я вполне пригоден для проведения следующей стадии. При необходимости вещество можно перекристаллизовать из большого количества 5Oy^-ного раствора уксусной кислоты.
3. Продуйт .можно перекристаллизовать из 50 мл 307' -но-IO раствора уксусной кислоты. Однако это не влияет па температуру плавления вещества.
Другие способы получения
Приведенная выше пропись получения этилового эфпрп 4-амино-2-меркаптоп!фимидин-5-карбоновоіі кислоты п этилового эфира 4-амино-2-карбоі(Симетплмері\аптопирнмндин-П-карбоновой кислоты основана на работах Джонсона, Лмб.те-ра[2] и Ульбрихта, Прайса[3].
1. .VI. Е. Q. Bollemont, Bull. Soc. ChIm., [3], 2", 20 (1901).
2. Т. В. Johnson, .1. Л. Ambler, .1. Am. Chem. Soc, 33, 978 (1911).
3. Т. L. V. Ulbriclil, С. С. Price, .1. Org. Chem.. 21, ?67 (П)оГ>).
2-ЭТОКСИХИНОЛИН (ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР КАРБОСТИРИЛА)
он
г POCl1
¦>- 2
Cl
- HPO.,—H сг
Cl
CH3CH2ONa
1OCH2CH^NaCl
Проверили: Н. А. Бабиян, Л. А. Гамбуряи
Получение
2-Хлорхинолин. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 14,5 г (0,1 моля) 2-оксихинолина с т. пл. 191 —193° (см. «Синтезы гетероциклических соединений», в. стр. 58) и 30,7 г (0,2 моля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора. Реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение одного часа при температуре бани 94—96° (примечание 1). Нагревание прекращают и, когда содержимое колбы принимает комнатную температуру, его сливают, при размешивании стеклянной палочкой, на смесь 250 г колотого льда и 250 мі воды (примечание 2). Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой до нейтральной реакции промывных вод. отжимают и высушивают на воздухе. Выход продукта с т. пл. 35—36" составляет 13,7—14,2 с', или 83,7—86,7% теоретического количества. После перекристаллизации из 75—80 мл 50%-ного этилового спирта получается 12,0 -12.5 г вещества с т. пл. 36—-37 , чго составляет 73,3- -76,4' і іеореї пческіи о количества (примеча-пие 3).
