Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
ва с температурой плавления 152—153°. Перекрнсталлизован-ный из 150 мл ацетона продукт плавится при 169—170°.
Выход 20,7—21,2 г, или 89,6—91,7% от теории.
Ы-Окись-4-хлорпиридина, C5H4ClNO, мол. вес 129,55 -кристаллическое вещество кремового цвета, трудно растворимое в бензоле, ацетоне, хорошо—в метиловом, этиловом спиртак и в хлороформе, практически нерастворимое в эфире..
Примечания
1. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.
2. Так как продукт реакции хорошо растворяется в воде,, для полного его извлечения требуется около 700 мл хлороформа.
Другие способы получения
N-Окнсь 4-хлорпнридина была получена из N-окиснЧ-иитроппридина действием хлорокиси фосфора[']. Приведенный метод основан на работе Е. Охнаи[2].
1. Т. Паї, J. Pharm. Soc. Japan, 63, 70 (1945) [С A. 45, 8525і (1951)'.
2. V. Ochial. .1. Org. Chem., 549 (1953).
ПИРИДИЛ-2-КАРБИНОЛ (2-ОКСИМЕТИЛПИРИДИН)
r^N, CH3COOH r^N
I Ij -H2O2-L-^ [ К +H2O
і
О
QcH3-№0Ь0 — JcH2OC-CH3 + сн'соон
і Г)
о и
-Ь КОН—и +CH3COOK
о
Проверили: В. •A- AVHaUaKaHMH1 Н. М. Морозова,
Л. С. Арутюн'іц
Получение
N-OKUcb-2-метилпиридина. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 46,6 г (0,5 моля) 2-метнлпиридика (примечание 1), 300 Mi ледяной уксусной кислоты и 50 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Смесь нагревают при температуре бани 70—80° в течение трех часов, к ней добавляют еше 35 мл перекиси водорода и нагревание продолжают при то і і же температуре еще 9 часов. Из полученного прозрачного раствора отгоняют в вакууме водоструйного насоса около ЗООлы, остаток смешивают со 100 мл воды, концентрируют до объема 100 мл и экстрагируют 250 мл хлороформа. Хлороформный экстракт взбалтывают с водной пастой карбоната натрия (примечание 2) до щелочной реакции и обрабатывают безводным сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют, оставшееся светло-желтое масло перегоняют в вакууме, собирая
•фракцию, кипящую при 124—126"/15 мм. Выход 45,0—47,8 г, или 82,4—87,5% теоретического количества.
Ацетат пиридил-2-карбинола. В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 102 г (1 моль) уксусного ангидрида. Колбу нагревают на масляной бане и к слабо кипящему уксусному ангидриду по каплям прибавляют 43,6 г (0,4 моля) М-окиси-2-метиллиридина, После прибавления всего количества вещества смесь кипятят в течение 30 минут, отгоняют уксусный ангидрид при пониженном давлении, а остаток—темно-коричневое масло—перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 97—100°/6 мм. Выход 49,8—51,0 г, или 82,4—84,4%. теоретического количества.
Пиридил-2-карбинол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 45,4 г (0,3 моля) ацетата пиридил-2-карби-нола, 12 г (0,3 моля) едкого натра и 50 мл (0,54 моля) безводного глицерина (примечание 3). Смесь нагревают п течение 2 часов при 140° масляной бани и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 95—99°/4 мм. Выход 22,0—23,0 г, или 67,2—70,3%- теоретического количества (примечание 4).
Пирпдил-2-карбинол, C6H7NO1 мол. вес 109,14, dy° 1.1279, Hd"0 1,5433, бесцветное масло, быстро темнеющее на свету, растворимое в воде и органических растворителях. Пикраг (из этанола)—золотисто-желтые кристаллы с т. пл. 159—160'. Хлоргндрат (из ацетона) -плавится при 107— ]0R", белые гигроскопические кристаллы, легко растворимые в поде н спирте.
Примечания
1. В реакции был применен 2-метнлпиридин, кипящий при 125-1267700 мм. Эксперимент следует проводить в вытяжном шкафу с использованием защитного щита.
2. Водная паста карбоната натрия готовится смешиванием 50 г карбоната натрия с 20 мл воды.
3. Вследствие хорошей растворимости пиридил-2-йарбп-нола в воде выход его при гидролизе водными растворами щелочей не превышает 60% теоретического количества.
4. Гидролиз ацетата пиридил-2-карбинола можно произвести действием соляной кислоты; для этого 45,4 г (0,3 мол^І ацетата пиридил-2-карбинола смешивают в литровой кругло-дойной колбе с 500 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 часоз, затем досуха упаривают при пониженном давлении. Остаток—светло-серую кристаллическую массу—перекристалли-зовывают из смеси ацетон-спирт (4: 1). Выход кристаллического хлоргидрата пиридил-2-карбинола с т. пл. 107 -10й составляет 28,4—30,6 г, или 65,0—70,0с/с теории.
Другие способы получения
Пиридил-2-карбинол был подучен действием 50'/ -ного раствора едкого кали[1 ] на пиридил-2-альдегид. Этот же аминоспирт можно получить с 65с/о выходом при взаимодействии 2-аминометилпиридина с азотнстокнслым серебром и соляной кислотой[2 ].
С наибольшим выходом (70,2'/) ппридил-2-карбипол образуется при восстановлении этилового эфира пиколиновой кислоты алюмогидридом лития [3]. Приведенная выше пропись основана на работе Бокелайде и Линна[4]
1. С Harris, l.ennart, Ann.. 410, 107 (1915).
2. R. Crat, Ci. IJerelhauer, Al. Tatzel, .1. Prakt. Clicui-, I4:>. 88 (1930).
