Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
О"
О
вают твердым карбонатом натрия до нейтральной реакции. Осадок отсасывают, промывают ледяной водой и сушат. Выход неочищенного продукта 95 г (см. прим. 2).
Перекристаллизацию осуществляют путем растворения неочищенного продукта в 1250 мл кипящего ацетона, фильтрования и упаривания раствора до начала кристаллизации. При охлаждении и стоянии выделяется 73 г N-окиси 4-нитропиридина, имеющего т. пл. 160— 161,5°.
Упариванием ацетонового маточника получают еще 9,5—10 г продукта, имеющего т. пл. 159,5—161°. Общий выход 82,5—83 г (52% теоретического) (примечание 2).
Примечания:
1. Реакция проходит бурно и сопровождается обильным выделением окислов азота.
2. Выход продукта, по-видимому, может быть повышен, если экстрагировать хлороформом из фильтрата растворенную б нем N-окись 4-іштропиріідина.
Литература
1. Е. Ochiai, J. Org. Clictii. 18, 534 (1953).
2. Z. Talikowa, Wiadomosri Chem. 7 169 (1953).
3. Г. Е. Cislak, Ind, Eng. Chem. 47, 800 (1955).
4. Л. R. К a t г і t z к у, Quaterlv Rewievs 10, 395 (1956).
5. A. L Сох, Mamifad. Chem'. 28, 463 (1957).
6. Е. Ochiai, К. А г і in а, М. Is Ii і к aw а,
J. Pharm. Soc. Japan 63, 79 (1943); С. А.45, 515If (1951).
7. И. Ochiai, М. I s h і к a w а, К. А г і m я, J. Pharm. Soc. Japan 64, 210(1944); С. А. 45. 5154І (1951).
8. Е. Ochiai, S. Zai-Ren, J. Pharm. Soc. Japan 65, 73 (1945); С. А. 45, 8526h (1951).
9. Е. О с h і а і, Е. H а у a s h і, М. К a t a d a, J. Pharm. Soc. Japan 67, 79 (1947); С. А. 45, 9538а (1951).
10. Н. J. den Her tog, J. Overhoff, Rec. trav. chim. 69, 468 (І950); C. A. 44, 6418c (1950).
11. H. J. den Hertog, W. P. Combe, Rec. trav. chmi. 70, 581 (1951); C A. 46 8654i (1952).
8-МЕРКАПТОМЕТИЛХИНОЛИН, ЕГО СОЛИ И СОЕДИНЕНИЯ С ИОНАМИ
10. Л. БАНКОВСКИЙ, 3. В. МИСУЛОВИНА, А, Ф. ИЕВИНЬШ, М. Р. БУКА
(Институт химии АН Латвийской CCP)
8-Меркаптометилхинолин в литературе не описан. В связи с этим для его синтеза принята обычно применяемая схема:
Получение 8-броммстилхинолина. В литературе описано несколько способов получения 8-бромметилхинолина. При синтезе 8-дибром-метилхинолина с небольшим выходом получается 8-бромметилхинолігн [1]. Бромирование 8-метил хн ноли на N-бромсукцинимидом в сре-
МЕТАЛЛОВ
CH1
CH^Br
CH2SH
де четыреххлористого углерода [2] в ультрафиолетовых лучах, по нашим данным, даст вьиход 8-бромметилхинолина 16—20% (в работе авторов этого метода выход не указан). При более длительном проведении реакции (12 часов) [3] выход 8-бромметилхинолина повышается, по нашим данным, до 20—25%. Наиболее подходящим оказался метод с применением перекиси бензоила в качестве катализатора (выход 60%) [4]. В наших опытах было установлено, что выход 8-бромметилхинолина в большой степени зависит от качества перекиси бензоила.
Смесь 23 г свежеперегнанного 8-метилхи-нолина, 29 г N-бромсукцинимида и 1 г перекиси бензоила в 300" мл четыреххлористого углерода нагревают на водяной бане с обрат-нам холодильником в течение 4 часов. Реакционная смесь в колбе постепенно темнеет и к концу реакции становится винно-красной. После охлаждения до 0° раствор фильтруют. Осадок на фильтре промывают небольшим количеством холодного четыреххлористого углерода, который присоединяют к фильтрату. Четыреххлористый углерод отгоняют па водяной бане, а из остатка в колбе 8-бром-метилхинолин экстрагируют 80—100 мл петролейного эфира путем кипячения с обратным холодильником. Горячий раствор 8-бромметилхинолина в петролейном эфире осторожно сливают и быстро охлаждают в ледяной ванне. Выкристаллизовываются розовые иглы, имеющие т. пл. 33—34°. Выход 22 г,
(62% теоретического). После перекристаллизации из петролейного эфира или спирта, выпадают бесцветные иглы.
Получение 8-меркаптометилхинолина. К спиртовому раствору гидросульфида калия (полученному тщательным насыщением сероводородом 12 г едкого кали в 80 мл спирта) прибавляют 6 г 8-бромметилхинолина. Уже при комнатной температуре начинается реакция и выпадает осадок бромистого калия. Смесь нагревают на водяной бане 15—20 мин. После охлаждения реакционную смесь выливают в 200 мл дистиллированной воды. Эмульсию 8-меркаптометилхинолина экстрагируюг 300—150 мл эфира. После высушивания эфирного экстракта в течение 12—16 часов безводным сульфатом натрия эфир отгоняют. Получают 4,5—4,6 г 8-меркаптометилхинолина (96% теоретического по 8-бромметилхинолину или 60% по 8-метилхинолину). Полученный продукт представляет собой светло-желтое масло с неприятным запахом и т. кип. 168—170° при 15 мм рт. ст., которое разложилось при попытке перегнать его при атмосферном давлении. При хранении на воздухе в течение 1—2 часов окисляется в дисульфид. Перегнанный в вакууме 8-меркаптометилхинолин сохраняется в закрытом сосуде 3—4 недели с постепенным образованием дисульфида.
Найдено %: С 67,70; H 5,29; N 7,92; S 18,49 C10Hc1NS Вычислено %: С 68,53; H 5,13; N 7,99; S 18,2S
Получение 8,8'-метилхинолиндисульфида может быть осуществлено окислением пере-
