Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
80 г безводного ацетата натрия нагревают до растворения в 250 мл ледяной уксусной кислоты и приливают 25 г хинальдина. Смесь охлаждают до 70° и при механическом перемешивании в течение 30 мин. прибавляют из
капельной воронки раствор 27,8 мл брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты.
По окончании введения раствора колбу нагревают 2 часа в водяной бане. В осадок выпадает бромистый натрий, а по охлаждении смеси—(о-трибромхинальдин. Осадок отфильтровывают и промывают водой до полного растворения бромистого натрия. Белые пластинки имеют т. пл. 126°, а после перекристаллизации из спирта 128° (по литературным данным 128°).
При разбавлении фильтрата водой осаждается еще некоторое количество менее чистого (й-трибромхинальдина. Выход 35,5 г (92% теории).
В большинстве случаев общий выход достигает 80% теоретического.
На выход ш-трибромхинальдина очень сильно влияет качество уксусной кислоты и ацетата натрия. Должна применяться только ледяная уксусная кислота, а ацетат натрия следует тщательно обезвоживать как описано в сборнике «Препаративная органическая химия».
Получение ы-монобромхинальдина. К 40 ? охлажденному до —5 раствору м-трибром-хинальдина в 300 мл ацетона при интенсивном механическом перемешивании приливают из капельной воронки в течение 1 часа раствор 60 г хлористого олова (SnCl2-2H20) в 150 мг ацетона. В течение всего периода приливання раствора хлористого олова температуру смеси поддерживают не выше —2°, так как повыше-102
кие температуры даже до 0° значительно снижает выход ш-монобромхинальдина. При введении половины объема раствора двуххло-ристого олова вьщадает светло-желтый осадок (й-дибромхинальдина, который при введении остальной части раствора полностью растворяется. Ацетон отгоняют, остаток в колбе осторожно нейтрализуют избытком порошка углекислого кальция, ш-монобромхинальдин отгоняют с паром. Из дистиллата выкристаллизовываются белые иглы, имеющие т. пл. 50° (по литературным данным 53°). Выход 11 г или- 46,6% теоретического. Средний выкод о)-бромхинальдина равен 40%.
Получение (и^-дихинальдилдисульфида. 4 г едкого кали в 100 мл спирта тщательно насыщают сероводородом. К полученному раствору приливают раствор 2 г о)-монобромхи-нальдина в 20 мл спирта. Выпадает осадок бромистого калия. Реакционную смесь нагревают 15 мин. на водяной бане, охлаждают и разбавляют водой до образования мути. При этом бромистый калий растворяется и из раствора выкристаллизовываются белые иглы (о,сй/-дихинальдилдисульфида. Перекристаллизованные из гексана слегка буроватые листочки имеют т. пл. 96°. Выход 1,5 г или 97% теоретического.
Найдено: %: N 7,96; S 18,63; С 68,44 Cj0H16N4S2 Вычислено %: X 8,03; S 18,42; С 69,02
Активный водород отсутствует.
спектры ПОГЛОЩЕНИЯ со, .в' -ДИХИНАЛЬДИЛДИСУЛЬФИДА
«ПН.
2&0 "О 60 SO 300 М> чо <,э 370 J
Спектры поглощения сняты на спектрофотометре СФ-4 в изооктане и 10%-ной соляной кислоте. На кривых поглощения в изооктане имеется три максимума: при 229, 307 и 320 тр. Средние значения молярных коэффициентов экстинкции при 307 и 320 тр. соответственно равны 7730 и 9160. В 10%-ной соляной кислоте спектр &>,о/-дихинальдилди-сульфида имеет два максимума при 239 и 329 т\х.
СОЕДИНЕНИЯ (в.ш'-ДИХИНАЛЬДИЛДИСУЛЬФИДА
Пи крат. К 0,05 г оо,о/-дихинальдилдисуль-фида в 5 мл спирта приливают 0,1 г пикриновой кислоты, растворенной в нескольких миллилитрах спирта. Выпадают желтые иглы, которые после перекристализации из спирта имеют т. пл. 159°.
Найдено %: N 12,26 C26H19O7N5S2 Вычислено %\ N 12,14
Стифнат выкристаллизовывается при сливании спиртовых растворов дисульфида и сти-фниновой кислоты; т. пл. 158°.
Найдено %: N 11,76 C26Hso08N5Sa Вычислено %: N 11,80
КОМПЛЕКСЫ оме' -ДИХИНАЛЬДИЛДИСУЛЬФИДА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
В растворах, содержащих ионы хлора, лишь палладий и золото образуют с м,о/-дихиналь-дилдисульфидом комплексные соли, экстрагирующиеся хлороформом. Экстракт имеет желтый цвет. В присутствии йодидов и ро-данидов комплексные соли образуют также осмий (светло-зеленые и светло-малиновые) и платина (желтые).
Обращает на себя внимание то, что комплексные соединения с о),<й'-дихинальдилдисуль-фидом образует элементы, обладающие наивысшей способностью к образованию координационный связей.
Экспериментально установлено, что <о,ст/-ди-хинальдилдисульфид не удается восстановить в со-меркаптохинальднн даже энергичными вое становителями. Но одновалентная медь восстанавливает &>,о/-дихинальдилдисульфид в to-меркаптохинальдин с образованием внутри-комплексной соли, растворяющейся в органических растворителях с бурой окраской.
К 2 мл раствора двухвалентной меди приливают 0,5 мл 20%-ного раствора восстановителя (гидроксиламина, аскорбиновой кислоты и др.). 1 мл 0,3%-ного раствора ю,й/-ди-хднальдилдисульфида в 0,1%-ной соляной кислоте и затем 20%-ным раствором ацетата натрия доводят рН до 4—5. Образовавшийся ю-меркаптохинальдинат меди экстрагируют 2 мл хлороформа.
Литература
1. D. Z. H am mi с k, J. Chem. Soc. 1923, 2882; 1926, 1302.
