Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В зависимости от положения гидроксильной группы в молекуле, различают первичные, вторичные и третичные спирты. В первичных спиртах гидроксильная группа находится у углерода, соединенного, кроме того, с двумя атомами водорода; во вторичных спиртах углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен еще с. одним атомом водорода, а в третичных спиртах соотзегствующий атом углерода не связан уже ни с одним водородным атомом:
СпН2п+,СН2ОН (С„Н,„+1>.СИОН (С„Н2„ + 1)зСОН
первичный вторичный _ третичный
спирт
Высшие спирты можно также рассматривать как продукты замещения первого члена этого ряда, называемого метиловым спиртом, метанолом или карбинолом. Первичные спирты можно назвать моноалкилкарбинола.ми, вторичные спирты — диалкилкарбп-нолами, а третичные—• триалкилкарбинолами:
Н^ С„Н?„ Ь1ч^ СцНзд+т^ С„Н2)1 + 1ч^
Н-С-ОН Н-С-ОН С„Н,„ .ц-С—ОН С„Н,„ + ,—С—ОН
н/ н/ н/ с„н?н+/
карбинол монозлкилкарбинол диалкилкарбинол ?триалкилкарбипол
Согласно Женевской номенклатуре для обозначения спиртового характера какого-либо соединения употребляют окончание «ол». Для
Нахождение в природе и способы получения спиртов
109
многоатомных спиртов число содержащихся в них ОН-групп указывают окончанием «диол», «триол» и т. д., например:
СН3ОН метанол, метиловый спирт
СН3СН2ОН этанол, этиловый спирт
СН3СН2СН5ОН пропанол-1, ?герв-пропиловын спирт
СН3СНОНСН3 пропанол-2, втор-пропиловый спирт
СНаСОНСН3 метилпропанол-2, /ярет-бутиловый спирт
СН3
СН3СНОНСНоОН пропандиол-1,2 СНаНОСН2СН3ОН пропандиол-1,3
Нахождение в природе и способы получения спиртов. Одноатом-. ные спирты в виде их соединений с кислотами (так называемых сложных эфиров) широко распространены в растительном мире. Подобные эфиры содержатся во многих эфирных маслах, а эфиры высших спиртов представляют собой существенную составную часть воска. Метиловый и этиловый спирты обнаружены в растениях в свободном виде.
Очень большое значение имеет образование низших спиртов в результате брожения углеводов и белков. Метиловый спирт получают в больших количествах при сухой перегонке дерева, причем он образуется из лигнина. Существует очень много способов препаративного получения спиртов. Из них необходимо упомянуть следующие:
1. Сложные эфиры при нагревании с водой, щелочами или кислотам^ обычно разлагаются на спирт и кислоту. Легко доступные и распространенные в природе сложные эфиры, например эфиры, содержащиеся во фруктах и восках, часто могут служить исходным материалом для получения некоторых спиртов.
Галоидалкилы также можно рассматривать как сложные эфиры галоидоводородных кислот. Они представляют собой весьма удобный исходный материал для препаративного получения спиртов и широко применяются для этой цели.
Гидролиз галоидалкилов при нагревании с водой не всегда протекает достаточно легко. Лучше применять для этой цели разбавленные растворы щелочи или карбонаты щелочных металлов, окись свинца и известковую или баритовую воду, при действии которых галоидалкилы иногда очень гладко омыляются до спиртов:
СлН,„+1Вг + КОН —>> С„Н.»+10Н + КВг
Однако эта реакция часто сопровождается другой, заключающейся в выделении галоидоводорода и образовании олефинового углеводорода:
С„Но,! + ,СН3СН2Вг-!-КОН С,1Н2№+,СН=СН3 + КВг+ Н20
Во избежание подобных побочных реакций гидролиз галоидалкила предпочитают проводить с помощью влажной окиси серебра; обычно реакция протекает уже на холоду или при слабом нагревании и приводит к получению желаемого спирта:
С2НУ + AgOИ —> С,Н5ОН + А§,1
Очень удобный и широко распространенный способ синтеза спиртов из галоидалкилов заключается в том, что галоидалкилы при по-
по
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
мощи уксуснокислого серебра или уксуснокислого натрия превращают в сложные эфнры уксусной кислоты, которые затем омыляют в спирты:.
C,H;CI f AgOOCCH3 * С3Н;ОСОС| I, [-AgCI
саи;ососн3 + кон —> с,н,он ! си8соок "
Другими сложными эфирамн, имеющими значение для препаративного получения спиртов, являются эфнры серной кислоты (алкил-серные кислоты), так как они часто могут быть легко получены из ал-кйлёиов и серной кислоты, как это было указано при описании оле-финов. Алкилсерные кислоты уже при кипячении с водой легко разлагаются на спнрг и серную кислоту:
СН3—CH=Cl|3-f HOSOjOH —* сн3-сн—сн3
I
OSOjOH
СН3-СН-СН3 + НаО —* СН3—CHOH-CHa-fHoSO^ OSO.OH
2. Моноалкильные производные аммиака, так называемые первичные амины, при действии азотистой кислоты при нагревании превращаются в спирты: '
С„Н3)1ц\тН3-|- HO-NO -> С„Н.„ мОН + N3 + Н,0
Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами; вследствие перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так, например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта; иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. '
3. Удобным способом получения спиртов является также восстановление альдегидов, кетонов и эфиров кислот. Восстановление альдегидов приводит всегда к образованию первичных спиртов, а восстановление кетонов — к вторичным спиртам:
