Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СпН.,„ + 1—СН2ОН |- акцептор —>• СдН.^л}.]—СНО -\- (акцептор Н2).
Возможно также, что в зависимости от условий опыта н природы окислителя превращение спирта в альдегид может протекать или как собственно окисление (гидрокенлпрование) согласно прежнему представлению, пли же как дегидрирование.
Вторичные спирты при окислении и л и дегидрировании образуют к е т о н ы с тем же числом атомов углерода:
,ОН"
(С„Н2,!+])2СНОН ~> вторичный спирт
(С„Н2и+1)2 с/"
ХОН
-> (С„Н2П+1),СО-т-Н90
(С„,Н2п+1)2СНОН --'--> (С„Н2„ + 1)2 СО -{-(акцептор + Н.)
вторичный спирт кстоп
• Третичные спирты обычно более устойчивы по отношению к окислителям. Если окисление все же совершается, то при этом происходит разрыв углеродной цепи и образуются карбо новые кислоты (или к е т о и ы), содержащие меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт.
Таким образом, по продуктам окисления спирта можно определить, был ли он первичным, вторичным или третичным.
2. Как уже было указано во введении к данной главе, водород гидроксильной группы спиртов способен замещаться металлом с образованием алкоголятов:
- ' . С,1Н2„ + 1ОМе1
-. Наибольшее значение имеют алкоголяты щелочных металлов, очень легко получающиеся из соответствующих металлов н низших спиртов (с одновременным выделением водорода); высшие спирты реагируют труднее:
2С2Н-,ОН -|- 2\'а ---> 2С2Н-ОХа Н2
После отгонки избытка спирта остается а.ткоголят натрия в виде аморфного порошка, который полностью теряет связанный с ним спирт лишь при 200". Алкоголяты могут сохраняться и являются устойчивыми
8*
116
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
только в отсутствие влаги; вода разлагает их на спирт и гидрат окиси металла:
С,Н6ОХа + И,0 С,Н5ОН-|-\аОН
Из многих других известных алкоголятов особый интерес представляют алкоголяты алюминия, так как они могут быть без разложения перегнаны в вакууме.
Кроме того, алкоголяты алюминия, как установил Меервейн, обладают замечательным свойством присоединять спирты с образованием одноосновных комплексных кислот, так называемых алкоксокис-лот, которые можно точно определять титрованием:
А1 (Оаг1\);! + С5Н5ОМ —> [А! (ОС,Н5)4] н
Алкоголяты (особенно алкоголяты щелочных металлов) находят в органической химии широкое применение как конденсирующие и алкилирующне средства, а также для введения групп СяН2,1-:-1.0— в другие молекулы.
3. Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. 97, может быть осуществлена со всеми неорганическими и органическими кислотами или кх производными (галоидаигидридами, ангидридами и т. п.). С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клапзен, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. Эта реакция носит название «переэтерификации» и каталитически ускоряется в присутствии небольших количеств кислот или щелочей:
СвН.в+1ОССЖ + С„гНога+1ОН ~1 СдаНуя.-мОСО!? + с„н«п+1он
' СпН»„ + 1ССОН-|-СтН;т+1ОСОН' СтН^,мОСОН + СпН,и+1ОССчЯ'
Из приведенных уравнений видно, что обмен алкильными и кислотными остатками между различными сложными эфирами протекает аналогично обмену ионов у солей:
КС1 + КаХ03 ~1 К\'03 + Х.'аС1
Это еще более расширяет аналогию между сложными эфирами и солями, уже отмеченную нами выше при описании способов их получения. Аиалогия эта находит отражение и в том, что названия различных сложных эфиров, например метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты), этилнитрат (этиловый эфир азотной кислоты) и т. п., напоминают названия неорганических солей.
Реакции переэтерификации, по-видимому, часто протекают в организмах животных и растений.
4. Гидроксильная группа спиртов может быть прямо замещена остатком аммиака, но реакция протекает трудно и с плохими выходами. Мерц проводил такие реакции, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка при 250°:
С„Нэ„+,ОН 4- №, —у С„Н2п+1\Н,-|-Н»0
При этом образуются также вторичные (С,,Н„, х )2ЫН и третичные (С„Н2„ , )3Ы амины.
Метиловый спирт
117
Метиловый спирт СН.ОН. В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масло гаулгерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6Н4(ОН)СООСН3, масло жасмина—метиловый эфир антраниловой кислоты СЙН4 (МН2) СООСН3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.
В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путем сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10%), ацетоном (до 0,5%), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилаиетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3% метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий ее в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т. кип. 56.5°; метиловый спирт, т. кип. 64,7°). Все же путем тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».
