Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН3СН5ОН
спирт
н
•> Сг1.\Що —* сн;!он
первичный спирт
амин
т~> сн;сохн~ -> сн..\н» -> СН3(
4
, г.^.^.и амид кислоты первичный спи]
[:1сиин — амин
рбоновая
(«слота -> СН,СОМ3 -> СН.,ХНСЭОСлН:, -
азид эфир алкилкзрбами-
кислоты новой кислоты
Физические свойства спиртов. Спирты представляют собой бесцветные (в тонком слое) нейтральные соединения; низшие члены гомологического ряда жгучи на вкус. Растворимость спиртов в воде быстро убывает по мере возрастания молекулярного веса: метиловый, этиловый и пропиловый спирты могут еще смешиваться с водой во всех соотношениях, тогда как следующие члены гомологического ряда имеют ограниченную растворимость в воде, а высшие спирты в воде почти совершенно нерастворимы. В сильных минеральных кислотах они значительно более растворимы вследствие образования «оксонне-вых солей» (стр. 159).
Температура кипения спиртов возрастает с увеличением молекулярного веса; при этом разность между точками кипения двух соседних членов ряда от этилового до децилового спирта • составляет 18—20°; для высших спиртов эта разность меньше.
Температура плавления, как правило, с позышеннем молекулярного веса возрастает, но метиловый и этиловый спирты представляют собой в этом отношении исключение, так как они плавятся при несколько более высокой температуре, чем третий член ряда — пропиловый спирт. Такая же незакономерность замечается и в том, что удельный вес метилового спирта несколько больше, чем этилового. Удельные веса от второго до девятого члена ряда опять постоянно повышаются. Молекулярный объем нормальных первичных спиртов также возрастает от члена к члену на постоянную величину.
Определение плотности паров спиртов при температурах несколько выше точки кипения показывает наличие ассоциации; этим свойством спирты напоминают воду, алкильными производными которой они могут считаться. Ассоциация является причиной того, что спирты имеют несоразмерно высокие температуры кипения, тогда как их производные, например нсассоциированные эфиры или мало ассоциированные тиоспнрты (меркаптаны), обычно кпняг ниже, хотя их молекулярные веса больше, и поэтому они должны были бы быть менее летучими:
(С0Н:,).,О С,Н5ОИ СзИзЭН
этиловый эфир. этиловый спирт, эгилмеркантан.
т. кип. КМ,." т. кип. 178' т. кип. +а:°
8 Зак. 605. П. Кяррср
114
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
Ассоциация спиртов объясняется тем, что атом водорода гидр ксильной группы присоединяется к неподелениой паре электроне атома кислорода другой молекулы:
СН3 СН3 СНз СН3
Н: О : + Н: О : -> Н : О : Н : О :
В результате образуется водородная связь, и водород становится координационно двухвалентным.
Вследствие склонности атома водорода гидроксильной группы внедряться в электронную систему другого атома, имеющего неподе-ленную пару электронов, часто образуются также внутримолекулярные водородные связи, которые оказывают большое влияние на физические и химические свойства вещества (см. например, стр. 642, образование «хелатов»).
Среди изомерных спиртов самые высокие температуры кипения всегда имеют нормальные первичные спирты; вторичные же и третичные кипят при более низкой температуре. Аналогичное влияние оказывает и разветвление углеродной цепи. В противоположность этому третичные спирты часто имеют наиболее высокие точки плавления (табл. 9).
ТАБЛИЦА 9
Физические свойства первичных спиртов
Спирт
Формула
Температура кипения, •С
Температура
плавления, «С
Удельный вес
Метиловый . . Этиловый . . Пропнловый . . «-Бутиловый . «-Амиловый . . и-Гексилосый л-Гептнловый я-Октиловын н-Нонплоаып я-Дециловый . н-Ундециловый
я-Додециловый
СН3ОН
С,Н5ОН
С4Н7ОН
С4Н»ОН
С,Н„ОН
с;н,3он
С7НпОН
с«н,7он сэн,вон с|йн5,он
С,»Н4бОН
64,7
78
97 47 137 157 176 194,5 213 231
131 (15.tf.i0
143 (15 лл]
-97
44
127 -79,9
-90
- 35,5
- 18
- 5 -1-7
19
24
0,814 0,806 0 817 0,823 0,829 0,833 0,836 0,839 0.842 0,839 0,83323°
0,83124'
По отношению к воде при О3
По отношению к воде при 4=
Общие химические свойства спиртов. 1. Весьма характерным признаком, на основании коюрого можно различить первичные., вторичные и третичные спирты, является их отношение к окислителям и дегидрирующим средствам. При действии этих веществ первичные спирты окисляются до альдегидов, а затем до карбонов ы х к и с л о т:
С,,На,1 + 1-СН,ОН С„Н".,м + 1—СНО —» с(|на„ + 1—соон
первичный спирт альдегид карбоковаа кислота
Окислитель действует всегда на тот углеродный атом молекулы спирта, который связан с гидроксильной группой. Раньше считали, что
Общие химические свойства спиртов
115
при-этой реакции первоначально один водородный атом в молекуле спирта замещается гидроксилом, а затем из двух гидроксильиых групп, находящихся у одного углеродного атома, выделяется молекула воды:
СяМ,„+1-СН„ОН —->
С„Н9П + ]—с—он ХОН
с„н2п+1-с/ + НаО
^О
Однако Виланд показал, что образование альдегида из спирта может происходить и в отсутствие кислорода, если на спирт подействовать каким-либо связывающим водород веществом, например палладием или метиленовым голубым. Эти вещества отнимают у спирта два атома водорода, превращая его таким образом в альдегид. Поэтому в подобных случаях правильнее употреблять термин «дегидрирование», а не окисление; вещества, отщепляющие водород, называются акцепторами водорода:
