Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
б) П о л н м с р н ы е . а м и д ы. Реакция образования полиамидов из е-амшюкапролактама (Шлак) является полиприсоединением. Оиа протекает при 200—270° в присутствии каталитического количества воды, бензойной кислоты, е-амииокапроновой кислоты или иных веществ, например:
Н2М—(СН,Ъ—СООН + Н1\—СНг—СН2Ч -> Н2М—(СН2)5—С—ГЧ'Н—(СНг)5—с----
сн2 Д "
Превращения синтетических высокомолекулярных веществ
949
в) Полиуретаны. Полиуретаны образуются из диизоцианатов и диолов (Байер):
НО(СН2)4ОН + OC\'-(CN2)o-\TCO ^----0-(CH2),0-COXH-(CH,)6-NHCO----
Катализаторами реакции служат третичные амины. Наиболее высокомолекулярные вещества образуются при применении эквимолекулярного количества компонентов; если же один из компонентов взят в избытке, то образуются более короткие молекулярные цепи с концевыми группами из этого компонента.
Для получения полиуретанов с хорошей волокнообразующей способностью необходимо, как и в случае полиамидов, чтобы на одну уре-тановую группировку приходилось около 5 метилеповых групп.
С целью дальнейшей классификации полппрнсоединений были введены понятия о сополиприсоединении, полнпрнсоединеннн с образованием блокполнмсров, привитых полимеров и сетчатых полимеров. Однако эти вопросы не могут быть здесь рассмотрены.
Химические превращения синтетических высокомолекулярных веществ
Химические превращения высокомолекулярных веществ можно подразделить на:
I. Реакции, приводящие к расщеплению высокомолекулярных цепей. К ним относятся термическая, механическая, гидролитическая и окислительная деполимеризация.
II. Реакции, протекающие при участии концевых групп с сохранением исходной цепи; получающиеся продукты называют полимеранало-гамн (Штаудннгер).
III. Реакции, приводящие к увеличению макромолекулы (удлинение цепи, образование блокполимеров, боковых цепей или сетчатой структуры). Они уже были рассмотрены при описании синтеза высокомолекулярных веществ.
I. Как уже было указано, деполимеризация высокомолекулярных соединений часто происходит при нагревании до высокой температуры. Из некоторых полимеров (например, эфиров полиметакриловой кислоты) при 200° снова образуется исходный мономер; в других случаях (например, полиэтилен) происходит беспорядочный разрыв цепей или отщепляются продукты разложения (уксусная кислота из полнвннилаце-тата, HCl из поливинилхлорида и т. д.).
Некоторые высокомолекулярные вещества деполимеризуются при механической обработке (размол, вальцевание, ультразвук и т. д.). Так, полистиролы деполимеризуются в шаровых мельницах, причем их молекулярный вес доходит до 104.
Обычно сложные полиэфиры, полимерные ацетали, полиамиды или простые полиэфиры гидролитически расщепляются основаниями н щелочами аналогично соответствующим ннзкомолекуляриым соединениям. Тем не менее существует довольно большая разница между их устойчивостью к гидролизу.
Химическое расщепление высокомолекулярных веществ путем окисления или аутоокислепия происходит так же, как у инзкомолскулярных соединений, например по месту двойных связей. Насыщенные полимерные вещества, такие как полиэтилен, тоже чувствительны к ауто-окислеиию. В этом случае расщепление, вероятно, происходит у третичных атомов углерода.
Є50 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Аутоокислнтельнан деполимеризация макромолекул усложняется тем, что молекулярный кислород помимо разрыва цепей вызывает еще и их сшивание, приводя к образованию сетчатой структуры.
II. Химические взаимодействия реакциоппоспособиых групп макромолекул часто протекают так же, как у иизкомолекулярпых соединений: например, предельные углеводороды (полиэтилен) могут хлорироваться; непредельные полимерные углеводороды могут гидрироваться или га-лоидироваться по двойным связям. Полистирол, являясь ароматическим соединением, нитруется п сульфируется; при омылении поливинилаце-тата образуется поливиниловый спирт, который можно перевести в аце-таль или кеталь. Из полиакролеипов, у которых имеются ацетально-связанные альдегидные группы, образуются ацетали, меркаптали, оксимы, гидразоны и т. д.
Эти немногочисленные примеры показывают, какое значение имеют реакцинполимераналогов для выяснения строения макромолекулы синтетических (и природных) высокомолекулярных соединений, а также для получения новых макромолекулярных веществ.
Каучук1
Каучук, без которого не может обойтись современная промышленность, содержится в млечном соке ряда тропических деревьев семейств Euphorbiaceae, Аросупасеае и Могасеае. Практически почти весь каучук добывают из произрастающих в Бразилии деревьев рода Hevea. Еще задолго до открытия Америки жители Южной Америки изготовляли из млечного сока каучуковых деревьев мячи и другие предметы.
Добываемое из этих деревьев «каучуковое молоко» (латекс) состоит примерно из 55—60% воды и 35—40% каучука в форме мелких глобул, стабилизованных адсорбированным на их поверхности слоем белка. Часть латекса, предохраненного от брожения добавкой небольшого количества аммиака, непосредственно экспортируется в промышленные страны; другая часть перерабатывается на месте его добычи в твердый каучук. В последнем случае мелкие частицы каучука коагулируют, добавляя уксусную или муравьиную кислоту, и затем коагулят обрабатывают по одному из двух различных способов для получения смокед-шптса или светлого крепа. По первому способу коагулят постепенно вытягивают на вальцах в листы толщиной 3—4 мм, после чего с>шат и коптят в специальных помещениях. Копчение при температурах до 60° предохраняет каучук от окисления и плесневеиия. При получении крепа количество вводимого коагулянта берут с таким расчетом, чтобы при коагуляции разбавленного латекса получалась рыхлая масса; последнюю после отделения водной фазы промывают и вальцуют в крепо-подобную тонкую шкурку, а затем сушат на воздухе.
