Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Дегидрослизевая кислота очень мало растворима в воде, хорошо кристаллизуется; при осторожном нагревании возгоняется, но при быстрой перегонке распадается на двуокись углерода и пирослизевую кислоту.
Из ее химических свойств следует отметить отношение к восстановителям. Она восстанавливается до тетрагпдропронзводного легче, чем фуранмонокарбоновая кислота; это соответствует аналогичным превра-
61 Зак. 605. П. Каррер
962
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
щснпям в бензольном ряду, где днкарбоновые кислоты также гидрируются легче, чем бензойная кислота.
С формальной точки зрения к дноксопромзводиым тетрагидрофураиа можно причислить т е т р о п о в у ю кислоту (а), хотя она существует в епольной форме (б). Эта кислота может быть получена различными путями, например из <М -дибромацето-уксусного эфира, который при нагревании превращается в <х-бромтстроновую кислоту, а при последующем восстановлении дает тетроновую кислоту:
Р т
, . СО—СН2Вг СО-СН, СО — СН3 НОС-СН,
I -* I >° —Ч >°5± I /:
СНВг—С00С2Н5 СНВг—СО СН,—СО СН—СО
а б
О
Производными тетроповой кислоты являются многие природные вещества, в том числе некоторые продукты жизнедеятельности плесневых грибков, например /-у-метил-тетроиовая кислота, каролнновая кислота (в) и кароловая кислота (г):
О--г
I I
НО—С=С—соенхнхоон С=С—СОСНХН.СН,
11"" II"'
СН3—НС СО СН.,—НС со
\0/
Кумарон. Кумароном называют вещество, молекула которого состоит из конденсированных в орто-положении фуранового и бензольного колец (I). Для кумарона, у которого фурановое кольцо гидрировано, принято название ку маран (II):
//У
-СН
II
СН
-СН,
СН,
кумарон I
кумаран II
Из многочисленных известных синтезов кумарона здесь могут быть упомянуты только два. По первому способу исходным веществом является кумарин (стр. 662), присоединением брома к которому получают дибромкумарнн. Обрабатывая его щелочью, сначала получают -бромкумарин, а затем при нагревании — кум ар иловую кислоту, которая при перегонке распадается па двуокись углерода и кумарон:
СН
СН
I
со
СНВг
/У/ \ „ СНВг
I
СО
кумарин дибромкумарнн
СН
//\/ Ч У-
СН
кон
на холоду
СВг
i
СО
кон
И[.я нагревании
СВг СО ОН
он
-СН
{\-СН
II перегонка '| ,1
с-соон ~> сн
кумариловая кислога
кумарой
Кумарон
963
Второй способ получения кумарона основан на отщеплении хлористого водорода от о-оксихлорстирола при помощи щелочи: //У__гн
-СН
II
CHCI
-СН
I!
СН
он
ооксихлорстнрол
При пропускании кумарина через луженые железные трубки при 860' также образуется с хорошим выходом кумарон.
Кумарон вместе с его различными высшими гомологами содержится в каменноугольной смоле и при перегонке собирается во фракции 168—175°. Он представляет собой бесцветное масло с т. кип. 173—175°. Довольно стоек по отношению к щелочам н аммиаку, но легко изменяется при действии перманганата калия; способен присоединять бром, а при действии серной кислоты легко осмоляется с образованием «к у-мароновой смолы». Эта смола, являющаяся в настоящее время техническим продуктом, получается из каменноугольных погонов, богатых кумароном и его гомологами. Она состоит из различных полимеров кумарона и при перегонке снова дает до 20% мономерного кумарона.
Восстановление кумарона протекает довольно легко, причем образуется к у м а р а н. Последний может быть получен также другими способами, например путем циклизации о-оксифенил-|3-этилового спирта; это замыкание кольца лучше всего идет через бромид.
Интересно, что кумарон способен при высокой температуре конденсироваться с различными ароматическими углеводородами с образованием многоядерных углеводородов. Так, при пропускании его вместе с бензолом через раскаленную трубку образуется фенантрен:
I II I
Ч/
фенантрен
Если вместо бензола взять нафталин, то образуется х р и з е н. -Поскольку кумарон содержится в каменноугольной смоле, можно предполагать, что значительная часть многоядерных углеводородов этой смолы образуется в результате подобных процессов конденсации.
Оксикетоны кумаронового ряда, о к с и к у м а р а и о н ы, могут быть легко получены путем несложного синтеза. При обработке эфирного раствора хлорацетоцнтрила и резорцина или флороглюцпна хлористым водородом образуются хлоргндраты кетнмннов, которые уже при действии кипящей воды или слабых щелочей гидролизуются до окепкума-ранонов:
ЫН-НС1
КССН,С1 НС! ^
но/^/Чш
но/^/^он
С—CHoCI
Л—со
І | сн2 но/^/\>/
оксикуыаранон
61*
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Производные кумарова часто встречаются в природе. Например, бергаптен из оболочки плодов Citrus bergamla и ксантотоксин, находящийся вместе с бергаптеном в Fagara xanthoxyloid.es, имеют следующее строение (Томе):
ОСН3
НС
I
ОС
CH I
/у У/У.
-CH
CH
бергаптен
ch
// \/У гн не Xх
\ \
ОС CH
\0/уЧо/
осн„
ксантотоксин
Таким образом, они представляют собой метоксилированные фурано-кумарины. Оба соединения очень токсичны для рыб.
Соответствующий бергаптену фенол, б ерга п то л (I) (т. пл. 280—282°)', содержится в бергамотовом масле.
