Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
958
Гл. 60. Пхтичленные гетероццклы с одним гетераатамом
ГЛАВА 60
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Группа фурана 1
Ф у р а н, атомы которого нумеруются следующим образом
а'НС-,—СН(5
1,4 311
1!5 2| а'НС СНа
получил свое название от фурфурола (фуранового альдегида), который может быть получен в значительных количествах из отрубей («[иг1иг»). Радикал, содержащий па один атом водорода меньше, чем фуран, называется ф у р и л о м. Кроме того, употребляются также названия более сложных радикалов: «фурфурнл», «фурфураль» и «фур-фуроил»:
II _ II II II ILch- 11 11 -сн/ 11 «-со-\0/ \0/ \о/ 1 \о/ \ чо/
а-фурнл (1-фурнл фурфурнл фурфураль фурфуроил
Между производными фурана и соединениями жирного ряда существует тесная связь; иногда, например в случае Сахаров, возможна даже таутомерия, поскольку сахара, как уже было указано (стр. 416— 417), способны вступать в реакции и в форме альдегидов с открытой цепью, и в окисной форме, т. е. в виде производных фурана.
Важнейшим методом получения фурановых соединений является отщепление воды от 1,4-д и кет о и о в или 1,4-диоксисоединенин. В качестве водоотиимающих средств применяются хлористый цинк, концентрированные кислоты и т. п.
Так, из ацетонилацетона можно получить а,а'-диметилфуран, причем, по-видимому, промежуточно образуется диенольная форма:
сн3 сн3 сн-,
I I Г
сна—со сн=с—он нс=с^
I -I I /
сн»-со сн=с—он нс=с/ "II I
сн. сн8 сн3
Пеитозы при дегидратации концентрированными кислотами распадаются с образованием фурфурола (стр. 424),
Лучшим способом получения самого фурана является отщепление 0О2 от а-фуранмонокарбоновой кислоты (пирослизевоп кислоты, стр. 961) или от а,а'-фурандикарбоновой кислоты (дегидрослизевой кислоты, стр. 961). Отщепление следует проводить при 170—220° в основной среде (например, в среде оснований каменноугольной смолы) в присутствии Си504 или Си в качестве катализатора."
1 См. также C.-h. Schmidt. Neuere Furanchemie, Angew, Chem., 68, 75 (1956): A. P. Dun lop and F, N. Peters, The Furans, N. Y., 1953. • '
Группа фурана
959
Фуран представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ и имеющую низкую температуру кипения (31—32°). Он почти не изменяется от действия щелочей, но претерпевает глубокое разложение при действии кислот. Несмотря иа наличие двух двойных связей, фуран восстанавливается довольно трудно; амальгама натрия на него не действует. При помощи водорода и никеля, осмия пли окиси палладия фуран можно восстановить до тетрагидрофурана, но даже в этом случае необходимы относительно высокие температуры.
Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом; сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется также в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром,-фурана получается малеииовая кислота:
НС-СН
I! 11 НС СН
\0/
фуран 2,5-дибромфуран малеииовая кислота
Ароматический характер фурана, свойственный в равной степени также пирролу, тиофену, пиридину и т. п., заставляет предположить, что электронная структура этих пятичленных гетероциклических соединений аналогична структуре бензола. Необобщенная пара электронов атома О фурана (атома N пиррола или атома Б тиофена) вместе с 4 электронами четырех атомов углерода образует 6 тг-электронов, подобно тому, как это происходит в молекуле бензола. Эти тг-электроны «размазываются» внутри кольца, чем обусловливается его относительно насыщенный, ароматический характер:
НС—СН
I. .1
НС СН
V
Качественная реакция на фуран основана на его способности окрашивать смоченную соляной кислотой сосновую лучину в интенсивно-зеленый цвет.
При пропускании фурана в токе аммиака над А1203 при 450° образуется пиррол (стр. 968); при замене аммиака сероводородом образуется тиофен (стр. 965) [реакция Ю. К. Юрьева].
а-М е т и л ф у р а н, или сильван, находится в так называемых древесных маслах, например в буковом дегте. Он имеет т. кип. 63°. сосновую лучину окрашивает в зеленый цвет. Существует также в виде неустойчивой модификации (метилендигидрофуран?).
_ ' а-ф у р ф у р и л о в ы й спирт легко получается
V и путем восстановления соответствующего альдегида —
НС С-СНОН фурфурола (стр. 900). Он был обнаружен также \ / 51 в гвоздичном масле и в экстракте из жареного кофе.
Жидкость со слабым запахом; т. кип. 170—171°. Соответствующее а-фурфуриловому спирту сернистое соединение, а-фурфурилмеркаптан, является душистым веществом жареного кофе.
НС-СН НС=СН
вг '! II I 1
—*> ВгС СВг -> НООС соон
960
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гстероатомом
фурфурол (а-фуриловый альдегид, а-фурфури-Н9 9Н ловый альдегид, а-фураповый альдегид) представляет
НС С-СНО co6°» °Д"° из наиболее легко доступных производных \ / фурана. Обычно его получают путем нагревания
