Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
с4?нТ4о„
пурпуреаглю, 03 :
пурпуреаглнжозид
L> Q3Hw04 + ЗС1;нга
дигит-сигелин
д и гит-со-за
+ с,;нга
глюкоза
—> слнС4о13-
дигнтоксин
-> СозН04О-гиюксигешш
~> спниоы
гитоксип
¦ CsHr,Oe глюкоза
4- ЗС6Н1204 + C6H120G
:дигит- глюкоза
соза
C?H^Oe
В Digitalis lanata содержатся гликозиды л а п а т о з н д ы А, В п С; ланатозид А при действии щелочи отщепляет ацетильную группу и превращается в пурпуреаглюкозид А, ланатозид В — в пурпуреаглю-козид В. Ланатозид С при действии энзимов расщепляется с образованием дигоксина СцНС4014 — гликозида, состоящего из 1 молекулы ди-гоксигенина н трисахарнда, в свою очередь построенного из трех молекул дигитоксозы.
Строение аглпкопов глнкозндов дигиталиса, генинов, называемых также к а р д е н о л и д а м и, выяснено главным образом благодаря исследованиям Джекобса и Чеше, Рейхштейна и Штолля. Эти генины представляют собой лактоны, углеродный скелет которых соответствует углеродному скелету стеринов. Действительно, при дегидрировании селеном таких генинов, как строфант и дин и у зари ген и н (3$,14р-диокси-5а-карденолид) удалось получить углеводород CisHis, образующийся также из стеринов и желчных кислот, а именно метил-циклопентенофепантрен (стр. 863). Из узаригенина, дигитокспгенина и сцилларидина (продукта кислотного гидролиза сцилларена А) при расщеплении были также получены холановые кислоты.
Дигитоксигенину, гитоксигенину и дигокспгенину приписываются следующие формулы:
но
днп.токсигенин (3?,14?-Anokcii-5?-u'apTcno.iiu)
н
гнтоксигешш
н
дигокешенин
Узаригеиин представляет собой 5а-эпимер дигитокспгенина.
Для агликонов сердечных глнкозндов характерны следующие структурные элементы: сочленение колец А п В — цис, колец В'и С — транс, колец С п Б — цис; в положении 178 находится остаток бутенолида (а, Е-ненасыщенного лактона). Большинство соединений принадлежит к 53-ряду, ОН-группа в положении 3 также имеет (за одним исключением) 3-конфнгурацию. Физиологически активные соединения содержат гидроксил в положении 143; в то же время группы ОН и СО в положениях 11, 12, 16 и 19, по-видимому, оказывают меньшее влияние на активность.
Гликозиды дигиталиса
887
Строфанті, дин встречается в природе в виде различных гликозидов: строфантина (биозид из семян Strophantus combe) К-стро-фантозида ^ (трисахарид), цимарина (моногликозид, содержащийся в канадской пеньке). Все три глнкознда содержат сахар цимарозу, представляющий собой 3-метиловый эфир 2,6-дидезоксиаллозы. К-стро-фантозид при расщеплении дает, кроме того, 2 молекулы глюкозы, строфантин — 1 молекулу. Строфантин может быть энзиматически пре-
вращен в цимарин с отщеплением глюкозы.
СН—со
С-
I
-СН
>
HCO
СеНп05-С;Н1203 - о
глюкоза шшароза
он
он
строфантидіні
строфантин
СН—со.
с7н18о8-о
но
/\/
он
строфантидіні
CH=CH
СН—о
СО
/
d глюкоза l-_q/\^' \/
ОН
рамнози
сцпл/іареп А
888 Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
Для строфаптиднна характерно наличие альдегидной группы в положении 19.
В белом морском луке (Scilla maritima L.) содержатся различные гликознды, обладающие высокой карднотонпческой активностью. Из них сцплларен А, по Штоллю, имеет структуру, изображенную выше. Он содержит в положении 17 шестичленное лактопное кольцо с двумя двойными связями (а-пироновое кольцо) — структурный элемент, который характерен также для ядов жаб. Энзиматическое отщепление сахарных остатков приводит к образованию агликоиа, сцилларенииа С24Н32О4.
Из ядов жаб, которые были изучены особенно детально Виландом, следует упомянуть буфоталин (I), буфотоксин (II), буфа-л и н и гама б" у ф*о талин (III). Эти соединения не являются глико-зидами. Буфотоксин представляет собой сложный эфир буфоталина с дипептндом субернларгиипном. Согласно Меперу, названные соединения обладают следующим строением:
С!!=СН / \
С СО
Н,С
CH—о
но/
НаС |
С'у'
он
и
Оуфота мш (I)
сн=сн /
с со
^ /
н3с , сн—о
т—ососн,
OCO(CH,)cCONH
но/ ч-
HOOCCHtCH,). CH.,V=C(NTH_ij
буфотоксин (II)
сн=сн / \ с со
^ /
CH —о
В буфалине (по Котаке и Кува-да) отсутствует ацетоисигруппа, находящаяся в буфоталпне (I) в положении 16.
гамабуфогалии (III)
Сапонины
889
Эти очень ядовитые вещества находятся у жаб, главным образом, в кожных железах. Из ядовитых жаб Phyllobaius melanorrhinus Dum. южноамериканские дикари приготавливают яд для стрел.
Сапонины представляют собой весьма распространенные в растениях соединения сложного строения, образующие в воде коллоидные растворы, снижающие поверхностное натяжение воды и, подобно мылам, образующие пену. Они отличаются сильным гемолитическим действием и поэтому при внутривенном введении представляют собой сильные яды. Способность сапонинов понижать поверхностное натяжение, вероятно, обусловила в прошлом применение сапонинсодержащих растений для ловли рыб: уже незначительное количество сапонинов убивает рыб. Некоторые сапонины, особенно дигит-онин, образуют с холестерином и другими 3,3-оксистероидами очень трудно растворимые осадки.
Сапонины являются гликозидами. Их агликоны (сапогенины) принадлежат к двум различным группам; первая дает при дегидрировании метилциклопентегюфенантрен и, следовательно, по своему строению близка к стеринам; вторая дегидрируется селеном с образованием 1, 2, 7-триметилнафталина (сапоталина) —углеводорода, который получен также из различных тритерпенов.
