Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НоС2 ее—СН=СК—С-=СН—СН--СН—с=сн-сн,он
"I II
НоС-1 ?С—СН3
"44/
.сн2
Бакстер и Робесон выделили витамин А из рыбьей печени в двух различных формах, представляющих собой цис-транс-изомеры, и получили эти соединения в кристаллическом вале. Одно из них плавится при 63—64° и имеет максимум поглощения при 325 гп^; т. пл. второй формы 59—60°. а максимум поглощения находится при 328 тф. Витаминозное действие второго соединения (неовитамина А) лишь на 20% слабее витаминозного действия грокс-изомера (с т. пл. 63—64°). Впоследствии удалось получить и другие цис-транс-юоиеры витамина А.
Витамин А удалось синтезировать различными путями (Арене и ван Дорп, Ислер, Губер, Ронко). Один из этих синтезов (Ислер и др.) протекает следующим образом:
-СН=СНСО + С1СН2СООС2Н5 -¦> ,/V-сн=снс—СНСООС2Н5-->
3-й о но H
ч/
/ V-СНоСН=ССНО + BrMgteCC~CHCH,OMgBr —>
I i
сн, сн8
OMgBf
ч/ I
/\—СНоСН=ССН—C=CC=CHCH,O.MgBr н'0, н'+р<?->
_>| Il " I I
\/ \ СНз СН8
ч/
^ r/X"-CHoCH=cci;oHCH=cHC-CHCH.,OH —^> ч/ч " 1 1
Х 4 СН3 СНз
ч/
-СН=СНС=СНСН-^СНС=. СНСН.ОН
I i
СН.4 СН3
витамин Л
892 Гл. 56 Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины
Альдегид, соответствующий витамину А, р с т и и и и содержится в сетчатой оболочке глаза человека и многих животных (Вальд). это соединение было получено синтетически окислением витамина А с помощью Мп02 н выделено в кристаллическом виде (т. пл. 61—62°) (Балл, Гудвин, Мортон). Позднее были получены и другие г<«с-гранс-изомеры!
Полностыо-транс-ретннии и его моно-11-цне-изомер, неорети-н и н Ь, играют, как это было показано Вальдом, решающую роль в зрительном восприятии. Характерный для сетчатки человека и большинства животных светочувствительный пигмент родопсин состоит из н е о р е т и н и н а Ь н белковой компоненты — о п с и н а. Под действием света родопсин превращается сначала в оранжево-красный люмиродоп-син, который, в свою очередь, переходит в метародопсин. Метародопсин затем разлагается на полностыо-граис-ретинпн и опсин. Ретинин под действием энзима алькогольдегидразы (коферментом которой является дифосфопиридиниуклеотид) восстанавливается в витамин А, который в адаптированном к темноте глазу вновь превращается в неоретинин Ь через стадию изомерного нео-Ь-внтамина А:
. . ^ 1г-' (люмиродоисин)
неоретпнин Ь 4- опепп -> родопсин -г5--1-;-,
г 1 ^ (метародопсин) |
¦р +
нео-Ь-вптампн А <¦— полпостыо-/7гг«мс-вптамнн А <^^-огол'" полностью-траис-
ретинин
+
опсин
В сетчатке многих пресноводных рыб вместо родопсина содержится аналогичный светочувствительный красный пигмент порфиропсин. Он содержит вместо ретинина альдегид, соответствующий витамину А2, так называемый ретинин2. Белковая компонента порфнропсина, по-видимому, тождественна опепну.
В жирах печени многих рыб, особенно пресноводных, содержится второй витамин А, называемый витамином А2. Его строение соответствует строению дегидроаксерофтола:
сн3 сн,
\/ I I
-сн=снс=снсн=снс=снсн..он
Он тоже физиологически активен, но менее, чем витамин А.
Витамин В,, предохраняющий от заболевания бери-бери, является ангипевритным витамином. Он содержится в больших количествах в серебристой оболочке рисовых зерен, в дрожжах, ростках пшеницы н т. д. Янсен и Донат впервые получили это вещество в кристаллическом виде из оболочек риса; Виндаус выделил его из дрожжей. Элементарная формула этого соединения С," H!70N4SC1 • HCl:
Действуя на витамин В, сульфитом, Виллиамс расщепил его на два соединения. Первое соединение оказалось 4-метил-5-оксиэтилтиазолом (Л), второе — сульфокислотон 2,5-днметил-4-амннопнрнмидина (Б): СН3
*С=--С—CH>CH,OH N-CH N-CH
щ/ I II и ii ¦!
I СН8-С C~CH,s03H СН,-С C-CH,s03H
HC—S а 1
N=C--NHa N=C—ОН
Б В
Витамин В2
893
Строение соединения А доказано синтезом. Сульфокислота Б при действии жидкого аммиака частично расщепляется до 2,5-диметнл-4-аминопиримидина; ее можно также превратить воксисульфокислоту (В), строение которой подтверждено синтезом.
Отсюда следует, что витамин В, (аневрин, тиамин) представляет собой четвертичную тиазолиниевую соль (Виллиамс, Греве):
СН8
И—СН I м гн
!1 || СГС=С—СН2СН2ОН ™ „
СН8-С С-СНа-х/ I СН,-С С~СН„Вг
1 1 нс-э II
Кт=С-КН, м=с-хна
тиамин, аневрин, витамин В, р
Подобные соединения раньше не были известны. Приведенную формулу в конечном итоге удалось подтвердить синтезом витамина В^ бромпроизводное (Г) легко соединяется с метилоксиэтилтиазолом (А) с образованием четвертичной соли, идентичной аневрину.
По данным Ломана, кокарбоксилаза, т. е. активная группа энзима карбоксилазы (стр. 121), принимающего участие в спиртовом брожении, представляет собой пирофосфорнокислый эфир аневрина:
М—СН
!' ii
СНз—С С—СН2*-
1 I
к=с—мн2
/О
СН,
I /у /у
С = С—СН2СНгОР—О—Р—он -1Ч7<^ | ^он ^о-
НС—Б
Синтетически это соединение получено путем фосфорилирования тиамина. Витаминозное действие аневрина, его незаменимость для организма тоже связаны с тем, что он необходим для расщепления углеводов. Антиневритное действие кокарбоксилазы приблизительно вдвое сильнее антиневритного действия самого аневрина.
