Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
0=-<^_У=0 -2НОС0Н, 0=/~^>=0-НОСКОЙ .фенохинон" хипгндрон
Существует также ряд молекулярных соединений хи но но в с ароматическими аминами и тетрахлорхинона с ароматическими углеводородами (например, с дуролом). Растворы изопрена и терпенов окрашиваются при действии хиионов, что указывает на образование в этих растворах продуктов присоединения (Пфейффер):
О... Н—О Существенным для представлении о строении хингндронов яв-
|| Н ляется следующий факт.
/\ /\ Если хингидрон, полученный из хинона и гидрохинона, из кото-
|| | I! || рых только один компонент был мечен С14, подвергать термическому \/ \/ разложению в вакууме, то снова образуются исходные соединения, при-II (I чем перераспределения С'4 между хиноном и гидрохиноном не проис-
О...Н—О ходит. Следовательно, в молекуле хингидрона оба компонента сохра-хингидрон нягат свое строение. Для хингидрона предложена формула 1. Однако I остается неясным, играют ли водородные связи значительную роль
в образовании хингидрона. По данным Андерсона и других исследователей (базирующихся на исследовании кристаллов), связь в молекулах хингидрона осуществляется за счет взаимодействия полярных групп и поляризующихся ароматических молекул.
Отдельные хиноны
Первым из хннонов был открыт п-б е и з о х и н о н. Его получил Воскресенский в 1838 г. при окислении хинной кислоты; отсюда и произошло название «хинон». Это соединение желтого цвета, перегоняется с водяным паром, обладает интенсивным резким запахом и окрашивает кожу в коричневый цвет; т. пл. 116°. Как уже было указано, н-бензохинон образуется при окислении гидрохинона. Однако обычно его получают из анилина, который при обработке бихроматом калия и серной кислотой проходит различные ступени окисления [фенилхинон-имины (стр. 710), анилиновый черный (стр. 712)] и превращается в л-бензохинон. Применяется он для синтеза красителей, гидрохинона, промежуточных продуктов и т. д.
При
окислении персульфатом калия в присутствии сернокислого серебра хинон расщепляется до малеиновой кислоты и небольшого количества фумаровой кислоты; эту важную реакцию можно считать дальнейшим доказательством строения хинона:
С° /СООН
НС СН НС
II II -¦> II
НС СН НС
\о чсоон
Отдельные хиноны
707
о - Б е н з о х и н о н образуется при окислении //> пирокатехина окисью серебра в абсолютном эфире ХМ—С (Вильштеттер). Он кристаллизуется в виде красных
НС<( Чс=0 пластинок, не имеет запаха, не перегоняется с водя-
"СН=СН
О
С1
С1
иым паром и очень неустойчив. При его получении часто наблюдается образование второй, бесцветной, формы, которая легко переходит в красную и, вероятно, представляет собой другую кристаллическую модификацию вещества. Хлорированный о-хинон еще раньше был получен Цинке.
Большое значение имеет тетрахлор-л-хинон,-или хлоранил (Эрдман).
Он образуется из многих ароматических соединений, например из анилина, фенола, л-амипофенола, га-фенилен-диамина при длительном нагревании их с хлорноватокис-лым калием и соляной кислотой. Для препаративного получения этого соединения удобно использовать л-фенилеи-диамин. Хлоранил кристаллизуется в виде желтых листочков, которые плавятся при 290°. При действии хлора он расщепляется с образованием днхлормаленновон кислоты. Применяется в качестве дегидрирующего средства.
ii ) с/учсі
О
Работы Кегля показали, что некоторые красящие вещества грибов представляют собой производные 2,5-Дкфеиил-л-бензохинона. Так, полипоровая кислота из одного вида Ро!уроги5 является 2,5-дифенил-3,6-диоксибензо.хнноном, а а т р о-ментин из РахШиэ акоШпеМояиз (вид грибов) — 2,5-(ди-гс-окспдифеннл)-3,6-диок-сибензохиноном. Оба соединения можно получить также синтетически.
Атроментин может быть окислен до производного вульпиновой и пульвиновой кислот — а т р о м е н т и н о в о й кислоты.
-> но-
он
I
-С=С—С=С—
СО-
1 I х=/"
о соон
-он
что представляет особый интерес с биологической точки зрения, так как вульпиновая кислота и ее производные являются широко распространенными красящими веществами лишайников (ср. стр. 651—652).
Красное красящее вещество мухомора, мускаруфнн, имеет следующее строение:
О
но.
о-НООССвН^
С6Н^СООН-о
СН=СНСН=СНСООН
При перегонке атого пигмента с цинковой пылью получается п-дифенилбензол, при окислении перекисью водорода — фталепая кислота; наличие одной гндрокенлыюй группы установлено путем аиетилироиаиия, наличие ненасыщенной боковой цепи — путем гидрирования или присоединения малсипового ангидрида.
Дифснохинон, хиной дифенилового ря-0=\_/=\_/---° да, получается при окислении /г./г-днокепднфе-" ~ нила; он образует желтые нглы.
45*
708
Гл. 45. Бенэохиноны и их простейшие производные
Тетраметоксипроизводное этого соединения 3 \= =/ 3 ц е р у л и г п о н, или ц е д р и р е т, было впервые 0=/ Ъ=0 найдено при очистке древесной уксусной кис-
У=х -\п ,„ лоты с помощью хромовой кислоты. Оно обра. СЩО/ ООН, зуется при этом в результате окисления 1,3-ди.
