Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
-С=0 I
С = МОН
ч/\ /
мн
изонитрозонндокснл
-с=о
мн
с=снсбн-
бензальпндокснл
кн
III
I
-С-ОСоНцО;
СН
II
-С—ОЭОаН
мн
нндоксилсерная кислота
IV
Индоксил образует желтые кристаллы, которые плавятся при 85° и легко осмоляются. Его водные растворы обладают желто-зеленой
Индиго
С95
флуоресценцией; спиртовые растворы при действии хлорного железа окрашиваются в красный цвет. О фенолоиодобном, енолыюм строении индоксила свидетельствует его хорошая растворимость в щелочах.
Важнейшим свойством этого соединения является его легкая окис-ляемость, особенно в щелочных растворах; при этом отщепляются два атома водорода, а два остатка индоксила соединяются в новую молекулу с образованием индиготииа. На основании этого синтеза индиго можно приписать следующую формулу строения: О ' О
NH г NH
| |; СН,+ Н,С || | -!-» | !; С=С , || |
li NH V
^N./C4.
NH
О О
индоксил индиго (индиготин)
Таким образом, проблема рационального синтеза индиго сводится к разработке целесообразного метода получения индоксила.
Синтезы и и д и г о. Первое синтетическое индиго удалось приготовить Энглеру и Эммерлингу, которые получили очень небольшое количество этого красителя при перегонкео-нитроацетофенона с цинковой пылью и натронной известью. Промежуточными. продуктами при этой реакции являются производное гпдроксиламина и ме-тилантранил, который при сильном нагревании перегруппировывается в индоксил:
—т _гн.
—СО I _
СН3 ХО,
о-ннтроацетофенон
-СО
I
сн3
NHOH
—С—сн3
\
о
-со
QJ-I -> индиго
ХН
метилантранил индоксил
Позднее Адольфом Байером был разработай целый ряд синтезов индиго; они были слишком дороги для практического получения этого красителя, но позволили выяснить его строение.
Гейман положил начало промышленным методам синтеза индиго, с помощью которых получение этого красителя обходилось настолько дешево, что синтетический продукт не только смог конкурировать с природным индиго, но и в значительной мере вытеснил его. Эти методы были затем усовершенствованы в промышленности.
В первом методе синтеза, предложенном Гейманом в 1890 г., исходным материалом служит анилин. При конденсации его с хлоруксусной кислотой получается фенилглнцин, который при щелочном плавлении образует индоксил:
//\
+ C1CH..COOH —)
сооп
CI 1..
коп -гпто"'
NH,
ХН
XII
-со
сн —> "пднго
фспнлглипнн индоксил
Однако при таком методе работы выход красителя все же незначителен; это связано, с одной стороны, с высокой температурой щелочного плавления, приводящей к частичному разложению индоксила и, с другой стороны, с образованием в процессе реакции воды, которая гидролизует фенилглнцин. Поэтому, когда Пфлегер применил в качестве конденсирующего средства амид натрия вместо щелочи, он не
696
Гл. 44. Индигоидные красители
только значительно усовершенствовал процесс, но и обеспечил возможность его использования в промышленности. Применение амида натрия позволяет вести плавку феиилглицина уже при 180—200°, причем выделяющаяся в процессе реакции вода полностью связывается амидом натрия с образованием аммиака и едкого натра. Большая часть получаемого в настоящее время искусственного нндиготина готовится по этому усовершенствованному способу (практически в качестве конденсирующего средства обычно применяется смесь NaNH2, NaOH и КОН). "
Второй метод синтеза индиго, применявшийся одно время в промышленности, тоже был предложен Гейманом; впоследствии он был уточнен и доработан Баденской анилиновой фабрикой. Исходным материалом для этого синтеза служит антраииловая кислота, которая может быть легко и дешево получена из нафталина через фталевую кислоту и фталимид (стр. 653). Ее конденсируют с хлоруксусной кислотой и образующуюся фенилглицин-о-карбоновую кислоту подвергают щелочному плавлению. При этом с количественным выходом получается индоксиловая кислота, которая, отщепляя углекислоту, превращается в индоксил. Последняя стадия этого процесса тоже заключается в окислении индоксила до нндиго:
/ч ХООН /ч ,СООН
//У/ УУ/ У/У_со
сн—соон
+ ОСНХООН
^/\мн, ^/^шен.соон х/хын/
антранил. вая феиилглишш-о-карбоновая индоксиловая
кислота кислота кислота
Х/Л—с0
II сн, + со' ин
индоксил
Искусственное индиго в значительной мере вытеснило природное; пространство, занимаемое плантациями индигоносных культур, в Индии резко сократилось. Синтетический продукт не только дешевле природного красителя, но и отличается большей однородностью и чистотой.
чооо^рдиготин представляет собой темно-синий порошок; т. пл. 390— 392 . Его пары пурпурно-красного цвета. В воде, спирте и эфире краситель не растворяется, но в большей или меньшей степени растворим в хлороформе, нитробензоле, анилине и других растворителях. Его растворы, как правило, имеют синюю окраску, но растворы в парафине окрашены в красный цвет. Теоретически для индиго, в молекуле которого имеется двойная связь, можно допустить существование цис- и тра«с-формы. В действительности краситель имеет транс-конфигурацию.
Индиговое крашение. Кубовое крашение. Индиго был раньше важнейшим органическим красителем. Его значение объясняется превосходным качеством выкрасок по шерсти, очень прочных к свету, стирке, щелочам и кислотам. Однако вследствие абсолютной терастворимости индиго в воде и спирте приходится применять особый кРаШе"ия, известный под названием «кубовое крашение», этот метод применяется также для закрепления на волокне многих других красителей, имеющих аналогичные физико-химические свойства (см. стр. 729). ^
