Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Сі С|
но 7оХ /0СНз НОх/ч/0Х /0Снв
с-<? Ч-он
I сн \ U1
он он
с-" Ч-он
ОСН3
сирингидин
В цветах цикламенов тоже содержится мопоглюкозид сирнпгн-Дннл. цикл амин, вероятно, идентичный энппу.
Для определения строения этих метилированных антоцнанов метод щелочного плавления слишком груб, так как при его применении происходит значительное деметилпрованпе. Поэтому расщепление подобных антоцианидинов осуществляют путем кипячения с разбавленным Раствором едкого натра пли баритовой водой; из пеонпдппа при этом "аряду с флороглкшниом образуемся ванилиновая кислота, из сприн-гнднна — сиреневая кислота.
44 Зак. Ы)Г>. П. Каррер
690
Гл. 43. Антоцианы. Катехины
Многие красящие вещества цветов н ягод представляют собой трудно разделимые смеси различных антоцианов. Так, в чернике и в "черной мальве (Althaea rosea) содержатся моногликознды снринги-днна и дельфпнидина, а в красящих веществах черного винограда и дикого винограда наряду с глнкозидами снрингидипа содержатся небольшие количества глнкозидок дельфинидипа.
Пеларгонндни, цпанидип, дсльфинпдин, аиигенидип и их метиловые эфиры удалось получить синтетически двумя различными методами. Принцип этих методов ясен из обоих синтезов пеларгонидина:
1. Синтез Внльштеттера. Бромистый п-анпзилмагнип конденсируют с 3,5,7-триметоксикумарииом, причем образуется карбинольное основание тетраметилового эфира пеларгонидина, которое при подкис-ленни превращается в хлорид. При нагревании последнего с концентрированной соляной кислотой в запаянной трубке происходит гидролиз метоксильных групп и получается хлорид пеларгонидина:
СН:,С\
СО
С
CHaOCH.-MgBr
\/\ // \0сн,
| сн иьПз СН30
СН.О
сн3ох^х/ох
сн3о
он
но
\=/~0CHS
чосн.
пеларгонндин
с
| сн сн3о
тетраметн.ювый э<рир пеларгонидина
2. Синтез Робинсона. Диметиловый эфир флороглюцинового альдегида конденсируют с «-.метоксн-ы-метоксиацетофеноном в ледяной уксусной кислоте при пропускании хлористого водорода, а образующийся тетраметиловый эфир пеларгонидина гидролизуют галоидоводо-роднымн кислотами до пеларгонидина: сн3ох^х/он
У^сно 1 сн,осн3
со
-осн.
HCI
—>
сн3о
о
сн.о
он
-осн.
с
/\
сн
сн.о
но
CI
/~\
°ч
С-
i
с
-оси,
осн3 УХсн х°снз
сн3о _ сн3о
тетраметн.ювый эфир пеларгонидина
Соли всех антоциапндииов окрашены в красный цвет различных оттенков: пеларгонидин — желтовато-красный, цнанпдин — красный с фиолетовым оттенком, дельфинидин — сииевато-красиый. Свободные антоцианидины, которые образуются из оксонневых солен при дей-
Катехины
691
хтвии эквивалентного количества щелочи и, вероятно, имеют хииоид-ное строение (Хейльброн), : > CI
но
О
| сн и" ОН
I \=/
с
У\1Хон
ОН
окрашены в фиолетовые и синие цвета; щелочные соли антоцианиди-нов, феноляты — в синий цвет. Разнообразие окрасок цветов в значительной мере связано с тем, что красящие вещества находятся то в кислой, то в нейтральной или щелочной среде. Правда, различия в оттенках окраски цветов могут быть вызваны и другими факторами, из которых необходимо упомянуть следующие: смешение различных антоцианов, смешение с желтыми флавоновыми и флавоно-ловыми красителями, соединение с дубильными веществами, которые часто содержатся в цветах, пли с другими веществами («копигмен-тами»), значительно сдвигающими цвет растворов антоцианов.
В молекулах всех природных антоцианов при гидроксильной группе в положении 3 имеется остаток сахара. В дигликозидных красящих веществах оба остатка сахара могут находиться или при разных гидроксилах, или в виде дигликозидной группы при гидроксиле в положении 3. Многие из этих природных веществ были синтезированы Робинсоном.
Близкое родство антоцианидинов с флавополами явствует из их формул; вполне вероятно, что в растениях, в результате окислительных и восстановительных процессов, эти красящие вещества могут превращаться друг в друга. Такие реакции удалось осуществить и in vitro; при обработке кверцитпна магнием и кислотой его удается восстановить до - цианндина, правда, с плохим выходом (около 20%):
CI
,ОН
НО . Ч/Сч /к
\/\ /\он
| СО и ОН
КВСрЦСТШ!
НО
-ОН
Yxc/x°h
ОН
ОН
он
Восстановление протекает лучше с алюмогндридом лития.
Недавно в растениях найдены также полиоксифлавапы с ОН-группами в положении 3 и 4, например, 3, 4, 7, 8, 3', 4'-гексаоксифлаван (мелакацнднн); при действии кислот они теряют Н.,0 и превращаются в аптоцнаннднны. Их называют также лейко-аптоннанидинамн.
К соединениям ряда пирона и ряда нирилня близко примыкают катехины, образующие третью группу растительных веществ.
Катехины
Во многих растениях содержатся кристаллические бесцветные соединения, которые, как показали исследования Френденберга, с одной стороны, представляют собой гидрированные флавонолы или гидрнро-
44*
692
ванные антоцнанпднны, а с другой стороны, лежат в основе многих природных дубильных веществ н, таким образом, являются связующим звеном между этими группами соединении.
/-Э и и к а т е х и н, содержащийся в Acacia catechu, представляет собой пентаокснпронзводное ф л а в а и а. Он имеет строение I и с по. мощью ряда последоьа гельных реакций может быть превращен в тетраметоксифлаван:
