Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
метилового эфира пирогаллола, который содержится в буковом и бере. зовом дегте и поэтому попадает в небольших количествах в неочищен, ную древесную уксусную кислоту.
Кристаллы церулнгпона синевато-стального цвета. При восстановлении этот хинон присоединяет два атома водорода и превращается в гидроцерулпгнон, тетраметоксипроизводное лХ-диоксидифенила. Подобно хинонам бензольного ряда церулигпон склонен к реакциям присоединения.
Кроме дифенохииона, в дифеииловом ряду могут существовать и другие хиноцы, а также дихнноны. Известны производные ди-и-хинона (I), например дифухсо-кя.1 Быстрицкого (II) и феницнн (III), являющийся пигментом Penicillium plioe-niceum:
0 0 О С(С6Н5),
У/ \ // \ // \_> \ сн
\ // \ // \ // \ //
// //~ // //
О О (СсН5)2С О
1 II
О НО ОН 0
_/ \ //
// \_,
^_ / //
0 III // 0
Производные бензохинонов
Хиноиоксимы. я-Бензо.хинон окисляет гидрокенламни в щелочном растворе, но реагирует с его минеральнокислыми солями с образованием хинонмоноокснма и хинондиоксима (формулы см. стр. 703).
Известны еще два важных способа получения х.инонмоно-о кс им а: 1) действие азотистой кислоты на фенол н 2) щелочное расщепление я-нитрозодиметиланилина:
НО _Х > V™ + Н:0
(СН3), N-^_^-NO — > НО-^ ^ -NO + NTH (ОДз
По всем этим трем различным методам получается одно и то же вещество. Отсюда следует, что это соединение может реагировать в двух дс-смотропных формах, —в внде хинонмоноокснма н в виде л-нитрозофенола; таким образом, выявляется еще одна тесная связь между бензондными и хиноиднымн соединениями.
Ьепзохиноноксим (га-нитрозофенол) образует бледно-желтые нглы, которые растворяются в спирте и эфире с зеленым окрашиванием, в щелочах - с ооразованием солей и коричневым окрашиванием; т. пл. 126-При окислении железосинеродистым калием л-нитрозофенол превращается в л-нитрофенол, при восстановлении - в л-аминофенол. Хинон-диоксим представляет меньший интерес. Он желтого цвета, разлагается при температуре около 240°.
Производные бензохинонов
7№
n0 кон 11
Л/он 11 1 >
" 1 II
учко Ч/Ч II
он о
Диоксимом ди-о-хинона является так называемый динитрозоре-з'орцин, образующийся при действии азотистой кислоты на резорцин:
ОН
//\/ 2НОХО
I и--
У V чко V ^мон
он
яннитрозорезормин
Он представляет собой вещество желтого цвета, образует зеленый железный лак п красит хлопок по железной протраве в прочный к стирке и свету зеленый цвет, а по хромовой протраве — в коричневый цвет. Под названием «хлорин» или «прочный зеленый О» динитрозорезорцин находит практическое применение в качестве красителя.
Хинонимины. Хинонимины образуются из хинонов прн замещений-атомов кислорода группами =ЫН - /' .
0=--/~^>=МН Н\!=/~^=ЫН
"ХИНОНМОНОИМИН . хинондинмин
Хинонмоноимин получается из п-ампнофенола, хинондиимин,—¦ из и-фенилендиамина при окислении окисью серебра.
Оба соединения бесцветны и очень легко разлагаются; при нагревании с разбавленной серной кислотой они гидролизуются до'хи-нона и аммиака. Неустойчивость по отношению к минеральным кислотам является характерным свойством соединений этого класса. Хинонимины так же легко восстанавливаются, как хинопы; например, при действии двухлористого олова хинонмоноимин восстанавливается до п-ампнофенола, а диимин—до фенилендиамина.
Следует отметить, что замещение атома водорода имннной группы алкильным или арильным остатком вызывает сильное углубление цвета. Из бесцветного хинонмононмнна получаются светло-желтое Ы-метйлыюе и желто-красное М-фенилыюе производные:
- 0--/^)=\'-СН3 о^/^\--=ы-с0н5
Продукты замещения хинондннмнпа также окрашены:
НК'^чГ/=К1~СН;{ н\г = /~^=и-свн5 с6н:)-х=/~ух-с0н5
желтый а растворе желтый желтый
Соли хинонимина, построенные по типу аммониевых солей, носят название солей имония, например соль 1М-метилхинопдиимоиия ХН • НЫ=С6Н4=Ы—СНз • ИХ. Эти соли окрашены.
При окислении несимметричного диметил-я-фепнлендиампна в кислом растворе образуется «красный Вурстера», которому на основании определения молекулярного веса (Вейтц) и магнитных измерений (Сег-деи) может быть приписана одна из следующих форм ссмихинона («радикал-хшюн»):
[н4ы-/~\_Й(сн3ь]вг- <-> [н,й--=/~ум(сн3)2]вГ'
i
710
Гл. 45. Бензохиноны и их простейшие производные
Индофенолы. Индамины. Индофенолами называются амино-производные фенилхинопмопопмнна (1), н п д а м и н а м и — амннопро-изводные фепнлхпнондиимнпа (II):
Г>——К—н\т-/=>ч--м—^—Ч
Индофенолы получаются следующим образом:
1. Путем окисления эквимолекулярных количеств фенола II я-дн-амина, имеющего хотя бы одну первичную аминогруппу:
НО-<^~)> + Н2Х—^~^Х(СН3)2 -> Н0-«О>-КН-^^)-К(СН8)2->
лейкососдииснпе индофенола
_> о=/=\=к-^~)>-к(Сн3)2
индофеноловый краситель
2. Путем окисления я-ампнофенола и амина:
но-<^^—КН2+\_/-1ч!(СН3), -> но—^)—ХН-<^ ^—М(СН3)2 -> ~> 0=<^>=К—с^^>—К(СН3)2
3. Путем конденсации я-нитрозопроизводных третичных оснований с фенолами и нафтолами:
Н0_<С/ + ох-\1/-к(сн3)2 -> 0--/=\=Х-^~^-Х(СН3)2-| Н20
индофеноловый синий
Индофенолы очень чувствительны по отношению к кислотам и при их действии расщепляются на хннон и амин; это препятствует широкому применению индофенолов в крашении. В продаже имеется один единственный индофенол — упомянутый выше индофеноловый синий, или а-иафтоловый синий. Им красят как кубовым красителем, т. е. наносят в виде лейкосоединения на волокно, на котором он затем регенерируется, окисляясь кислородом воздуха. Синие выкраски индофенола напоминают по оттенку выкраски индиго.
