Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В промышленности теперь в качестве окислителя применяют бихро-мат и серную кислоту. Образование антрахинона из о-бензонлбензой-ной кислоты при нагревании с фосфорным ангидридом позволяет установить его строение:
О
II
I II II I Ч/\ \/ сон
о-оснзоилоениойная кислота
' J. Ho uben, Das Antliracen und die Anthrachinonc mit den zi'o-e'io' 'Lren viel-kernigen Systemen, Leipzig, 1929. o ' ' 'b
Гл. 47. Антрахинон и его производные
Антрахинон образует желтые кристаллы, которые плавятся при 284—285° (т. кип. 382°), с трудом растворяются в большинстве растворителей, не обладают запахом и не перегоняются с водяным паром. Антрахинон не индифферентен по отношению к восстановителям, но и не очень легко вступает с ними в реакцию; таким образом, по всем свойствам он ближе к обыкновенным днкетонам, чем к хинонам.
Первым продуктом восстановления антрахннона, образующимся при действии на него цинковой пыли и щелочи, является а н т р а г и д-рохинон:
он
I
И II I
%/%
I
ОН
Его коричневые кристаллы, плавящиеся при 180°, растворяются в щелочах с образованием интенсивно красных растворов, которые при встряхивании с воздухом обесцвечиваются вследствие окисления антра-гндрохинона обратно в антрахинон. Эта реакция — красное окрашивание при обработке цинковой пылью и щелочью, а затем исчезновение окраски при встряхивании на воздухе — используется для качественного определения антрахинона.
Таутомерным соединением антрагидрохинона является оксан-т р о н:
ОН О
I II
/\^с\/\ ^\/с\/\
ii II I т± i ii II I
С СН
I I
ОН ОН
антрагидрохинон оксаитрон
О Оксантрон был получен при гидролизе бромантрона
ii водой; он бесцветен, не флуоресцирует; т. пл. 167°. Таким
/ образом, десмотропные формы могут быть выделены в чистом виде; они устойчивы также и в растворе, но под влия-
\Л\/
О
i!
/\ /Ч нием катализаторов (хлористый водород, уксуснокислып / \ натрий) легко превращаются друг в друга. Например, в Вг ы спиртовом растворе соляной кислоты устанавливается равновесие при содержании 97% антрагидрохинона и 3% оксаптрона.
Более энергичное восстановление антрахинона (оло-^\/^\/Ч вом и соляной кислотой) приводит к образованию а п-11 /\2 т Р о и а, который в связи с его таутомерной формой, аитра-СНо нолом, уже был рассмотрен раньше.
Наконец, превращение антрахинона обратно в антрацен удается осуществить путем нагревания антрахинона с иоднетоводородпой кислотой и фосфором пли путем восстановления его цинковой пылью в аммиаке (промежуточным продуктом является дигидроантрапол).
Оксиантрахиноны
719
При нагревании антраиола или антрахннона с глицерином п концентрированной серной кислотой происходит образование еще одного бензольного кольца н получается бензантрон, используемый в качестве исходного продукта для синтеза многих важных кубовых красителей:
Антрахинонсульфокислоты. Антрахинон довольно легко сульфируется; при этом большей частью получаются смеси моно- и дисульфо-кислот, количественные соотношения которых варьируют с изменением условий сульфирования. Обе теоретически возможные изомерные антра-хинонмоносульфокислоты известны; одна называется а-, другая ^-формой.
р-Антрахинонсульфокислота образуется в качестве основного продукта (наряду с небольшим количеством а-формы) при сульфировании антрахннона концентрированной серной кислотой. При проведении сульфирования в присутствии ртути соотношение образующихся веществ совершенно неожиданно резко меняется и получается почти исключительно а-сульфокислота. Это явление, одновременно открытое Ильинским, Дюншманом и Шмидтом, сыграло большую роль в дальнейшем развитии химии антрахинона и облегчило получение многих новых дм-сульфокислот.
В приведенном ниже обзоре (стр. 720) сопоставлены антрахинонсульфокислоты, получаемые из антрахинона и обеих антрахинонмоно-сульфокислот при сульфировании с добавкой ртути и без нее.
Сульфогруппы, находящиеся в а-положении, очень реакционноспо-собны. При нагревании таких антрахинонсульфокислот с аминами образуются аминоантрахиноны, при нагревании с известью — оксиантрахиноны, при действии хлорноватокислого натрия и соляной кислоты происходит отщепление сульфогрупп и образуются хлорантрахи-ноны и т. д.
Оксиантрахиноны. Наибольшее значение из всех оксиантрахинонов имеет ализарин. Он содержится в виде гликозида, руберитри-п о в ой кислоты, в корнях краппа (Р(иЫа НпсШит п других видов ЯиЫа). При гидролизе руберитриновой кислоты наряду с ализарином получаются две молекулы сахара (глюкоза и О-ксилоза), которые в виде дисахарида примверозы [6-(р-0-ксилозидо)-0-глюкозы] связывают гидроксильную группу в [3-положении молекулы ализарина.
Искусство крашения краппом было, по-внднмому, известно еще древним индусам, персам и египтянам. Крапп культивировался в Малой Азии и на Кипре уже несколько тысяч лет тому назад, оттуда проник в Италию и, значительно позже (начиная с XVI в.), во Францию, Голландию и Эльзас, где разводился в больших количествах. Работы по выяснению строения ализарина, начатые в 1868 г. Гребе 1 и Лнбер-маном, и синтетическое получение краппового красителя очень быстро привели к полному вытеснению природного продукта с рынка.
