Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Строение обоих изомерных бромазоксибензолов подтверждено получением а-формы (I) из окиси ипдазола известного строерня (А). При окислении'соединения А образуется соединение Б, которое декарбокси-лированием переводят в а-бромазоксибензол (I):
І І >-Вт->| !| \=/ \_/ ^Вг
у 4. ' ч—7
О
(О
Другой вид изомерии наблюдался у о,о'-азокситолуола, в,о'-азокспаинзола и аналогичных им соединении, которые существуют и двух формах, отличающихся по температуре плавления и по спектру поглощения. Здесь имеются цис- и тумке-нзомеры, строение которых может быть изображено с помощью следующих формул (Мюллер):
ХС0Н4—М->0 ХС6Н4—Х-*0
II II
ХС01К-СоН4Х
616
Гл. S4. Ароматические производные гидразина
Своеобразным алифатическим азоксисоединеинем, как показа! Лнтго, является м а к р о з а м н и. ядовитое вещество, извлекаемое чз растений вида Масгогапиа. о1|0 представляет собой прнмверознд оксиазоксимстана и имеет строение (1) или (]]):
СН,!\*^ МСН.,0 СвН,0О5 -С511<А сн^= 1\сн.2о- свн10ой с5н,,о4 о о
I 11
Соответствующий глюкозид СНзХ(О)^ХСН^ОСиНцО.-, удалось обнаружить в семенах растений семейства Сусая.
Такие азоксисоелинения жирного ряда могут быть получены и синтетически путем окисления алифатических азосоединений надбензойной кислотой.
ГЛАВА 34
АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА
М о н о ар илгидразины и асимметричные диарил-гидразины уже были описаны в гл. 32. Здесь же будут приведены некоторые сведения о симметричных диарплгидразинах, или гидра-з о с о е д и н е н и я х, а также о тетраари л гидразинах.
Гидразосоедииения образуются при восстановлении нитро- и азосоединений цинковой пылью в спиртовом растворе едкого кали (ср. гл. 31):
2C6H3N02 — > C6H3NH—NHC6H3 +4Н20
Поскольку гидразосоедииения могут восстанавливаться дальше до аминов, количество применяемого восстановителя должно соответствовать количеству взятого нитросоединения. Однако, с другой стороны, гидразосоедииения легко окисляются и уже при действии кислорода воздуха или хлорного железа превращаются в азосоединения.
Гидразобензол представляет собой кристаллическое бесцветное вещество, т. пл. 126°. Он не растворяется в воде, но растворим во многих органических растворителях. При нагревании сухой гидразобензол разлагается на анилин и азобензол:
2CeHs-NH—NH—С„Н5 -> CeH5-N=N—CeH5-f2CeH3-NH2
Удобный метод получения некоторых замещенных гидразосоеди-ненип (особенно питропроизводных) основан на взаимодействии реак-ционноспособных ароматических галоидных соединений с фенилгидра-зином:
°гМ-^ _/—Cl + H2N—NHC?Hj -> OoN—<^_^>—NH—N'H-<^~^> -f HCl \\02 4n02
Наиболее интересным свойством гидразосоединенип, имеющим наибольшее практическое значение, является их способность к перегруппировке. Под влиянием сильных минеральных кислот гидразобензол превращается преимущественно в бензидин (4,4'-диаминодифе-пил); следовательно, при этом происходит поворот обоих бензольных ядер:
0-NH-NH--0 •H:Sa> h*n-0-0-vh*
Гидразосоединения
617
Что касается механизма этой перегруппировки, то можно прийти к выводу, что связь N—N полностью разрывается лишь тогда, когда 4,4'-положеиия взаимно влияют друг на друга. Так, при перегруппировке смеси двух различных гидразинов получаются только симметричные производные дифепила. Если же перед перегруппировкой происходила бы диссоциация па остатки Р^Н—, то в результате реакции"
ИМН--г-к'ЫН— -> Н^—к-к' — N11,
можно было бы ожидать также образования производных дифепила с различными заместителями в бензольных кольцах, чего в действительности не наблюдается.
Наряду с этой основной реакцией, известной под названием «бен-зидиновой перегруппировки», протекает также побочная реакция, так называемая «дифени линован перегруппировка», приводящая к образованию 4,2'-диаминодифенила, д и ф е н и-лина. При этой реакции взаимодействие происходит между пара-положением к аминогруппе одного бензольного ядра и орто-положением другого:
Н,М
дифенилин
Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые «п-с е м и д и н о в о е» и «о-с е м и д и н о в о е» основания, образующиеся в результате «поворота» только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название сем иди новых перегруппировок:
| основание
бензидин ^ МН, Чч^Н—\_/>
дифенилиновое о-семидн новое
основание основание
Количественные соотношения между различными продуктами перегруппировки сильно колеблются и зависят от природы заместителя Н.
Недавно с помощью бумажной хроматографии удалось показать, что при кислотной перегруппировке гидразобензола наряду с бензидпиом и дифенилином образуются также очень малые количества 2,2'-днампиодифенила, 2-амниодпфениламина и 4-аминодифеннламииа.
Превращение гидразобензола в бензидин используется в промышленности для синтеза бснзидина. При этом нет необходимости исходить из чистого гидразобензола; можно, например, сначала восстановить нитробензол в щелочной среде до гидразобензола, а затем непосредственно обработать реакционную массу кислотой; можно также восстанавливать азобензол в кислом растворе, причем сразу получается
