Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 312

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 306 307 308 309 310 311 < 312 > 313 314 315 316 317 318 .. 561 >> Следующая

Трифенилмстн.тнатрин н трнфепнлметилкалии могут получаться, например, из три-фенилметнла и металлического натрия или, соответственно, амида калия:
(С,;Н.):.(> + Ха- -> [(С0НЛ.,С:](-' Ха<+> (С0П,)аСН + Кд\Н2 -> [(С0Н5)аС:](-'К(+' + ХН3
В последнее время усиленно изучались ароматические соединения лития. Джиль-ману удалось с помощью бутиллнтня ввести металл в большое число ароматических соединений, например в арнловые эфпры, в первичные, вторичные и третичные ароматические амины и т. д. Литий вступает в ароматическое ядро большей частью в орто-положеиие к группе, содержащей гетсроатом:
СвН:,ОСН:, + иС<Ни -> С0Н4(ОСН3)Ь!-о + С4Н10
Кроме того, бромистые и йодистые арплы способны обменивать атом гатопда на литии (ср. стр. 482). Это справедливо также для под- или бромфенил-фенилового
624 г.г. 35. Ароматические соединения фосфора, мышьяка и сурьмы
эфира, л-бромаин.шна и аналогичных соединении, у которых при действии бутиллития или феииллнтия атом галоида замещается литием.
При смешении литий-органических соединений с органическими производными других металлом с большой легкостью протекает обмен органическими остатками и устанавливается рнинопесие между четырьмя возможными металлорганическими соединениями, например:
2С6Н51д ¦+ (л-СН3СеН4), Н2 ї± (С„Н,)2 + 2л-СН3СеН4и
(С6Н5)2 + 2л-С4Н„и ?± («-С^Н,), Мй + 2СвН81Л
СвН5Ы+я-СН3СеН^ +± /і-СН3СвН4и + СвНу
Эти реакции напоминают ионный обмен у электролитов (Джильмаи). При действии фениллития на метилбепзиловый эфир и дибензиловый эфир образуются фекилметнлкарбииол и соответственно феип.тбензнлкарбинол:
С6Н5СН2ОСН3 + СВН0Ы —> СвН3СНиОСН3( + С0Нв) --> СвН5СН(СН3)-ОЬі
Таким образом, в этом случае один Н-атом выделяется в виде протона, после чего отрицательно заряженный эфирный остаток перегруппировывается в ион алкого-лята (Виттиг),
Раздел второй
соединения С двух- и трехатомными функциями
ГЛАВА 36
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
Бензальдегид С()Нг,СНО. Этот простейший альдегид встречается в природе в горьком миндале и косточках многих плодов (абрикосов, персиков и т. д.) в виде содержащего синильную кислоту гликозида амигдалина. В результате гидролитических процессов в них содержится также незначительное количество свободного альдегида, который и придает им «запах горького миндаля».
Аналогично альдегидам жирного ряда, бензальдегид образуется при окислении бензилового спирта СиНг.СН^ОН пли при перетопке смеси кальциевых солей бензойной и муравьиной кислот.
В промышленности исходным материалом для получения бензаль-дегида обычно служит толуол, который окисляют двуокисью марганца и серной кислотой в присутствии сернокислой меди в качестве катализатора. Однако по этому способу окисление легко идет и дальше, до бензойной кислоты, между тем как при использовании в качестве окислителя хромнлхлорнда СгО:С12 окисление толуола в основном останавливается па стадии образования бензальдегпда.
Бензальдегид можно получать также из бекзальхлорида СиНзСНС12 (стр. 519), который легко образуется при хлорировании толуола. Его подвергают омылению серной кислотой +Ее"' или щелочными агентами.
Бензальдегид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, т. кип. 179°, с характерным «запахом горького миндаля», напоминающим запах нитробензола. Подобно альдегидам жирного ряда, бензальдегид и его производные окрашивают в красный цвет фукспп-ссрпистую кислоту (о механизме этой реакции см. стр. 209) п при нагревании восстанавливают соли благородных металлов; при кипячении ароматических альдегидов с аммиачным раствором азопкжнелого серебра получается серебряное зеркало.
Обычный, не подвергнутый особой очистке бензальдегид быстро окисляется кислородом воздуха до бензойной кислоты. Тщательное исследование этого процесса, проведенное Байером, позволило не только выяснить ход этой специфической реакции, но и вообще значительно способствовало пониманию так называемых реакций само- пли а \" т о-окисления. Оказалось, что сначала бензальдегид присоединяет I молекулу кислорода, образуя неустойчивые молокенды (нлн на.тбеп.юн-ную кислоту С,;Н:1СООО] 1), которые и обычных условиях быстро
40 Злк. «)Г>. П. Клрргр
626
Гл. 36. Ароматические альдегиды
распадаются, причем наряду с бензойной кислотой выделяется кислород в активной форме.
Этот активньп"! кислород может затем окислить до бензойной кислоты следующую молекулу бензальдегида или, если имеются другие способные окисляться вещества, превратить их в продукты окисления. Байер наблюдал, что нпдигосульфокислота, не реагирующая в обычных условиях с кислородом воздуха, окисляется в присутствии бензальдегида. Таким образом, бензальдегид играет роль «активатора» или «переносчика» кислорода.
Следы тяжелых металлов и свет каталитически ускоряют аутоокпелеиис бензальдегида. Считают, что эта реакция является цепной, причем в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы:
С0НСНО Щ^З:^ [С6Н,СО] + ГЯН (или Н-)
или свет
[СсНлСО] + Оо —> [СиН-,С(0)0-0.] с,11,СН0 у С,-,НлС(0)ООН + [С„Н,СО]
Существует значительная аналогия между химическими свойствами ароматических и алифатических альдегидов. Так, например, бензальдегид легко образует оксим С6НзСН = 1\'ОН (бензальдоксим) и фенилгид-разон СбН5СН = М—МНС6Н-„ а при действии бисульфита натрия дает труднорастворпмый, хорошо кристаллизующийся продукт присоединения С6Н5СН(ОН)50.3Ма.
Предыдущая << 1 .. 306 307 308 309 310 311 < 312 > 313 314 315 316 317 318 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed