Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 34. Ароматические производные гидразина
бензидин. Последний образует трудно растворимую сернокислую соль, и этим пользуются для выделения основания в чистом виде.
При действии окислителей бензидин переходит в синий краситель (бензидиновый енний). Поэтому его можно использовать; например; в качестве реактива па нероксидазы; кроме того; бензидин применяется в капельном анализе для определения степени окисления различных элементов (РЬ, Мп, Си, Се, Сг, Ли н т. д.)
Тетраарилгидразины образуются при окислении дифениламина и его производных:
2(С6Н5)оМН -> (С6Н,),Х—N (СвН5)2
Тетрафёнилгидразин представляет собой бесцветное, хорошо кристаллизующееся вещество (т. пл. 144°), которое при растворении в концентрированной серной кислоте дает синее окрашивание.
Тетраарилгидразины представляют особенно большой интерес с точки зрения химической валентности. Уже простейшее соединение' этого ряда, тетрафёнилгидразин, при нагревании в толуоле (80—90°) в небольшой степени диссоциирует па радикалы дифенилазота (С6Н5)2Г\ї.
(ССН5)2 Х-Х (СН3)г *± 2 (С0Н5)2 №
Этот процесс, очевидно, аналогичен процессу распада гексафенил-зтана на радикалы трифенилметила.
При диссоциации те'трафенилгидразина равновесие сильно сдвинуто в сторону не'Диссоциированного соединения, и даже при высокой температуре количество дифенилазота незначительно; при разбавлении раствора степень диссоциации несколько увеличивается. Свободные радикалы дифенилазота могут соединяться при высокой температуре с другими радикалами, например -N0 или (С6Н5)3С-, образуя соединения:
(С6Н;)2Х-ХО и (СвНз)о Х-С (С6Н5)3
Образование этих соединений протекает количественно, так как по мере исчезновения радикалов дифенилазота происходит дальнейшая диссоциация тетрафенилгидразина и образуются новые свободные радикалы.
Подобно трифенилметилу и родственным ему соединениям эти ненасыщенные радикалы диарнлазота с «двухвалентным» ГМ-атомом также окрашены.
Систематические исследования Виланда показали, что склонность тетраарилгидразипов к диссоциации возрастает с усилением положительного характера арильиого, остатка. Так, тетраанизилгидразин (т. пл. 90,5а) уже при комнатной температуре растворяется в бензоле с образованием светло-зеленого раствора вследствие частичной диссоциации на радикалы дианизилазота; при нагревании этот раствор делается темно-зеленым, но при охлаждении снова светлеет.
Из всех иселедованных тетраарилгидразипов наибольшей склонностью к диссоциации обладает тетра- (л-диметиламино-) -тетрафёнилгидразин. Он распадается на радикалы бис- (диметиламино-) -дпфенил-
а30Т^ пР бензо-'1ьном растворе па 10%, а в ннтробензолыюм растворе на 21%: 1
[(СН8)2^с6М4]2Х-Х [С6Н4Х (СН3)2]2 ^± 2 [(ch3)2nc6h4]?;
,N ¦
iciaq-'p^i'^/pii P,ei gl,. Qualitative Analyse mit Hilfe von Tupfel-Reaktionen, Leipzig. 1956 «"ol gl, Spot tests in Organic Chemistry, Amsterdam, London, New York,
Ароматические производные фосфора
619
Растворы его окрашены в желтый цвет.
Впоследствии радикалы с двухвалентным атомом азота удалось получить также и из некоторых триарилгйдразинов. При окисления производного гидразина I, полученного из дифенилгидразина и три-, нитрохлорбензола, образуется темно-синее кристаллическое вещество II (Гольдшмидт).
оа\ 0,МЧ
I 1\
Последнее очень устойчиво, образует раствори,- имеющие цвет перманганата, может быть восстановлено до исходного вещества и легко соединяется с трифенилметилом, окисью азота, бромом и др.
ГЛАВА 35
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА; МЫШЬЯКА
И СУРЬМЫ
Производные фосфора
Фосфорилирование бензола может быть осуществлено по старому методу Михаэлиса, заключающемуся в том, что смесь углеводорода с треххлорнстым фосфором пропускают через раскаленную трубку или нагревают с безводным хлористым алюминием. Продуктом реакции является фенилдихлорфосфин СбНвРСЬ. При действий воды Он гидроли-зуется с образованием фенилфосфинистой кислоты С'8Н^Р02Н2, которая при окислении превращается в фенилфосфиновую ййёлбту С5Н5РО3Н2; при восстановлении он превращается в фенилфбсфйя Се'ШРНг.
Согласно работам Дока и Фридмена, ароматнч?ские моноарнлфосфиновые кислоты АгР03Н2 и ароматические диарнлфосфиновые кислоты Аг2РОгН можно получать, действуя треххлорнстым фосфором иа фторбораты арнлдиазоння АгМ2ВН.( пли фтор-силикаты арилдиазония, суспендированные в органическом растворителе. При этом фосфиновые кислоты получаются с довольно хорошими выходами.
Фенилфосфин СеНзРНг по своему строению аналогичен анилину, но обладает совершенно иными свойствами, в частности гораздо меньшей устойчивостью. Это соединение представляет собой чрезвычайно легко окисляющуюся жидкость с отвратительным запахом. При смешении его с эквимолекулярным количеством фенилдихлорфосфин а происходит отщепление хлористого водорода и образуется ф о с ф о-бензол:
С6Н5РН2 + С12РС0Н3 -> С6Н6Р=РС„Н5 + 2НС1
Фосфобензол представляет собой желтое аморфное вещество, плавящееся при 149°. По химическому строению и по цвету он соответствует азобензолу; хромофором у пего является группа —Р=Р_.
620
Гл. 35. Ароматические соединения фосфора, мышьяка и сурьмы
