Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Вместо В-нафтола в большинстве случаев теперь используют ани-лпд 2-окси-З-нафтойной кислоты («нафтол АБ») или аннлиды других ароматических оксикарбоновых кислот, например:
^\/\/0Н ОСН., "¦.III I
^/\^\со»н_^)-ОСН3
нафтол А Б
нафтол .\S-JTR
^\_/^/ссжн-<3-С1
I II II I
МН и"
нафтол АБ-ЬВ
СН3СОСН3СОНХ—^ /~\ ^—хнеоснхосн., н3с/ чсн3
нафтлл АБ О
При сочетании нафтола АБ с различными солями диазония на волокне получаются исключительно интересные оттенки, от желто-красного до синего; например, с ж-хлоранилином получается желто-красный (прочно-оранжевый ОС), с 1-метил-2-амиио-5-хлорбензолом— красный (прочно-красный ТГ\), а с л-метоксн-я'-амиподнфеннламппом — красивый синий краситель с красноватым оттенком (вариаминовын синий В), конкурирующий с индиго.
НОч Применение нафтолов АБ способствовало
/=\ т л—^ широкому развитию печати и крашения. °2^—Чч_^"~м==^т~\^/ Первым соединением типа ледяных кра-
/'~\ сителей, получившим признание, был и н т р 0-? анилиновый крас н ы й (или па р а-красиый), приготовленный путем обработки дназотнроваиным я-ни-троапилипом хлопка, пропитанного В-нафтолом.
Для облегчения приготовления растворов солей диазония в том виде, в каком они требуются для синтеза ледяных красителей, в продажу под названием н и т р о з а м гон о в ы н красный поступает устойчивый антндназотат (стр. 587) п-ннтроаиилнна. Чтобы получить пригодный для сочетания раствор соли диазония, красильщику достаточно растворить этот препарат в воде и подкислить минеральной кислотой, так как в присутствии избытка минеральной кислоты аитндп-азотаты превращаются в соли дпазония.
614
Стойкие, не взрывающие диэзосоедпцения можно получить И ИИЫЦ спосо. бом. Для этого соли дназопня смешивают с сернокислым алюминием или квасцами, метагтнческнмн солями ароматических сулырокпс.чот и т. п. соединениями. В таком «разбавленном* виде они значительно труднее разлагаются. Кроме того, довольно проч. мы.ми оказались, например, кислые ити нейтральные соли ароматических дназосоеднпе-нин с нафталппдиеульфокнелотамп и комплексными неорганическими кислотами, как-то; НгПКе. НгБпРб, Нг8пС1в и т. д.
Особенно рольшое значение приобрели раппдогеновыс краен т е л и; так называют смеси щелочных солен нафтолов АБ с водо-растворимыми и устойчивыми в щелочах диазоамнносоединениями. Эти смеси сохраняются без образования красителей. Если покрытый ра-пндогеиом образец поместить в пары уксусной или муравьиной кислоты, то диазоаминосоедннение разлагается и происходит сочетание с образованием нерастворимого азокрасителя.
Новый способ закрепления азосоединепий на поверхности целлюлозы был разработан благодаря открытию так называемых процио-новых красителей. Растворимые в воде аминоазосоединення, содержащие две сульфогруппы, конденсируют с одним молем хлористого цианура. Получающиеся соединения взаимодействуют с гидроксиль-ными группами целлюлозы в присутствии щелочей уже при 30—40°; образующиеся выкраеки очень прочны по отношению к мокрым обработкам. Например:
МаО Я N г.
N=N-
I
N N
I II \^Ч^ V/
X/\S03Xa ' I
ОН ci
проциоповый ярко-оранжевый gs
Азоксисоединения1
Как следует из самого названия, азоксисоединения образуются при окислении азосоединений, например перекисью водорода:
R—N=N—R -> R—N=X—R I
О
При восстановлении они легко превращаются в азобензол и его производные.
Удобным способом получения азоксисоединенип является восстановление нитросоединений в щелочной среде (ср. гл. 31). Азоксибензол при этом обрадуется из нитрозобензола .и фенилгидроксиламина, являющихся первыми продуктами восстановления нитробензола:
C0H-NHOH + OXQHj г-*- CGH;X(O)=XC0Hs4-H3o или из фенилгидроксиламина и неизмененного нитробензола: ЗСкН-ХНан -f С6Н5Х03 —> 2CSH5X=N(0)C6H5 + ЗН.,0
Проще всего азоксибензол получается путем кипячения нитробензола с раствором едкого кали в метиловом спирте.
Азоксисоединения представляют собой желтые кристаллические вещества, почти не растворимые в воде (т. пл. азоксибензола 36°). При обработке концентрированной серной кислотой они претерпевают nepers «,'-9?' А- ^ nKeIi, Uber die Konstitution der Azoxyverbinduneen, Stuttgart 1913; L. Muller, Die AzoxyVerbindungen, Stuttgart, 1936. '
Азоксисоединания
615
группировку, в результате которой из азоксибензола образуется /г-окси-азобензол:
О
Аналогичное действие оказывает и облучение, но при этом образуется оокспазобензол.
Анжели показал, что монозамещеиные азобензолы могут существовать в двух формах:
С6н,_м=\'-СсН, X ССН5-М=Х-СС.Н4Х i i
Например, из і^оцобромазобепзола при окисдерии перекисью водорода образуются два изомерных азоксисоединения, которые обозначаются как а- и $-формы. а-Форма плавится при 7,3°, §-форма —при 92°. а-Соедипсние не реагирует с бромом, а §-йзомер легко вступает в реакцию замещения, приводящую к введению в молекулу второго атома Вг. На этом основании Анжели предложил следующие' формулы для обоих изомеров:
ВгСаН4—N=14'—С6Н5 ВгСоН.!—\'=Х-С6Н5 І I
?(0 ?(")
Сам азобензол легко вступает в реакцию с бромом; поэтому вполне вероятно, что в легко бромируемой р-форме бромазрксибензола должна еще сохраняться группировка =Ы—С6Нб и что поэтому ей соответствует формула (II); наоборот, у а-формы в бензольном остатке, связанном с трехвалентным атомом азота, уже имеется атом брома, и поэтому дальнейшее бромирование не происходит.
