Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Тиоссмикарбазоны некоторых ароматических альдегидов оказались активными лекарственными средствами против туберкулеза у человека. В качестве примеров таких активны.ч соединений можно назвать тпосемпкарбазон л-ацетаминобензальдегида п-СНзССЖН—СбН4СН = НМНС5МН2 («тибон», «кентебен») и дпэтаноламинную соль п-карбокенбензальдегидтносемнкарбазопа (ТВЬ, сольвотебен), имеющую строение я-(НОСН2СН2)21МН2 • ООССбН^СН = ХХНСЬЫНг; последняя растворима в воде и поэтому пригодна для инъекции (Бениш, Домагк, Митч и Шмидт).
Однако имеются также и некоторые различия между ароматическими альдегидами и родственными им соединениями жирного ряда. Например, бензальдегид и его производные при кипячении с раствором цианистого калия конденсируются с образованием а-оксикетонов; из самого бензальдегида при этом получается бензоин:
СеН-СНО + СОНС0Н0 —* С0Н,СН (ОН) СОС6Н-
Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких «бензоиновых конденсаций» могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в иеионизирующпх растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду С6Н5СНО • №СЫ. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда.
Новейшие исследования Бэка и Айди показали, что бензоиновая конденсация является обратимой реакцией. Об обратном превращении бензоина в два моля альдегида свидетельствует тот факт, что при нагревании бензоина с другим альдегидом и КСИ в водно-спиртовом растворе образуется смешанный бензоин по уравнению:
С6НьСНОНСОС0Н- +2С0Н4ХСНО —> 2СсН-СНОНСОС6Н4Х
Лэпуорс объясняет каталитическое действие ионов циана при бензоиновой конденсации тем, что сначала образуется циангидрип альдегида, у которого атом водорода, находящийся в а-положении к нитрильнон группе, соединяется с ионами ОН
Другие ароматические альдегиды
627
с образованием Н20. Получающийся при этом нон карбония конденсируется со следующей молекулой альдегида, образуя цнапгидрнн бензоина, который затем отщепляет НСЫ и превращается и бензоин":
QH,CHO СвН.,СПОН
¦С6Н-,С (ОН)-СНС0Н, 'I I
СХ •¦0:(-)
СХ
11,0
(-)
С6Н.,СОН
'1
cn
сщсно
? С0Н.-,С(ОН)СНС6Н3 <—Trr~ С6Н-СОСНОНС8Н0
он- и""р""/Т 0 J ^t-HCN СХ ОН
С аммиаком бензальдегид тоже реагирует не так, как альдегиды жирного ряда. В то время как последние при этом образуют альдегид-аммиаки (стр. 205) CnH2„+1CH(OH)NH2 и продукты их дальнейших превращений, 3 моля бензальдегида соединяются с 2 молями аммиака с образованием гидробензамида (при нагревании гидробензамид перегруппировывается в гетероциклическое соединение амарин):
С6Н5СНО ХН3 CCH,CH = N. QH.C—NH
+ + ОСНС6Н, —» ' >СНС6Н5 --> >СНС„Н5
С6Н5СНО КНч с0н-сн = к/ СвНБС_NH
гидробензамид амарин
При кипячении со спиртовым раствором едкого кали бензальдегид и его производные диспропорционируются, превращаясь в кислоту и спирт:
2СсН,СНО + КОН —* С0Н6СООК+ СсН5СН2ОН
бензальдегид бензоат калия бензиловый
спирт
Эта реакция, так называемая реакция Канниццаро, свойственна не только ароматическим альдегидам. Альдегиды жирного ряда также могут диспропорционироваться, причем такие реакции происходят даже при- биологических процессах, но обычно они протекают в иных условиях (ср. стр. 207 и сл.).
Бензальдегид легко конденсируется с фенолами и третичными ароматическими аминами (например, днметиланилином) с образованием трифенилметановых производных; эти реакции будут подробно рассмотрены при описании фуксонов (стр. 746) и красителей группы малахитовой зелени (стр. 749). Получение этих красителей является основной областью применения бензальдегида; кроме того, он используется в синтезе коричной кислоты, а также в парфюмерной промышленности.
Другие ароматические альдегиды. Хороший метод синтеза гомологов бензальдегида был разработан Гаттерманом; он основан на действии окиси углерода и сухого хлористого водорода на ароматические углеиодороды в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди. При этом СО и HCl реагируют как (неизвестный) хлорангндрнд муравьиной кислоты НСОС1, а иесь процесс представляет собой, собственно говоря, особый случай синтеза ароматических кетонов по Фриделю — Крафтсу (ср. стр. 631). В результате этой реакции альдегидная группа обычно вступает в пара-положение к заместителю в бензольном ядре:
НзС""ч1/ + СО + 11C1 ^-~* и:<с-\1/-сНО + HCl
Впоследствии было установлено, что н сам бензол тоже может нступать в реакцию с СО и HCl в присутствии А1С13 с образованием бензальдегида.
40*
628
Гл. 36. Ароматические альдегиды
Для получения альдегидов из фенолов и их эфиров используется видоизмененный метод, заключающийся в том, что вместо смеси окиси углерода с хлористым водородом применяется смесь безводной синильной кислоты и хлористого водорода (синтез Гаттермана — Коха). Эта смесь реагирует как (неизвестный) нмипохлорид муравьиной кислоты и образует с фенолом или эфиром фенола альдимин ^альдегидимин); такие альдимины обычно уже при действии кипящей воды гидроли-зуются до альдегида и аммиака:
