Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 310

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 304 305 306 307 308 309 < 310 > 311 312 313 314 315 316 .. 561 >> Следующая

Интересное соединенно представляет собой открытый Виттигом пентафеннлфосфор, который получается при действии фениллития На йодистый тетрафеннлфосфоннн:
КСбМ,)^) J + LiQH, -> (QH.,)r, I' 4- LiJ
В этом соединении атом фосфора имеет 10 валентных электронов. Пентафеннлфосфор плавится при 124° и легко растворяется в органических растворителях. При плавлении он разлагается с образованием бензола, причем отщепляется фенильнып радикал,' который присоединяет атом водорода из другого фенильного остатка. При действии иодистоводородной кислоты пентафеннлфосфор также образует бензол: (CeH5)5P + HJ -> [(Свн3)4 Р] J 4- С„Нв
В последнее время благодаря исследованиям Виттига была открыта группа так называемых фосфориленов *. Эти соединения представляют интерес не только с теоретической точки зрения, по и для препаративных целей.
Фосформлены получаются из четвертичных солей фосфония, например [(С6Н5)3Р • С„Н2п-н ]Х, при действии на них таких акцепторов протонов, как литийорганические соединения. Формально эта реакция сравнима с образованием плпдов из четвертичных солей аммония (стр. 168). Однако фосфорилены являются сравнительно устойчивыми соединениями, тогда как илиды чрезвычайно неустойчивы и склонны к превращению в электроиейтральные соединения, например путем перегруппировки в третичные амины (перегруппировки Стивеиса). Это объясняется тем, что атом фосфора (в отличие от азота) способен пополнять свою наружную электронную оболочку до децета и поэтому притягивает от соседнего С-атома свободную электронную пару, появившуюся при действии литийорганического соединения на четвертичную соль фосфония:
[(СН„)4 Р] Вг + RLi -> (СН3)3Р-СН3 —> (СН3)3 Р=СН2 (-j- LiBr -4- RH)
I Ii
илидная форма иленовая форма
; «Илидная» и «иленовая» формы фосфориленов мезомерны. Несмотря на то, что обычно соединение существует в более устойчивой иленовой форме, многие реакции протекают через более реакционно-способную илидную форму.
О применении фосфориленов для превращения карбонильных соединений в олефкны см. стр. 208—209.
Соединения мышьяка
Существуют несколько путей синтеза ароматических соединений мышьяка. Метод Михаэлиса, основанный на взаимодействии дифенил-ртути или аналогичных ртутных соединений с треххлористым мышьяком, сейчас почти не применяется; по этому методу получаются фенил-дихлорарсин или его гомологи:
QH;HgCeH, + 2Asd3 -> 2CcH,AsCb + HgCl2
Большее значение имеет метод, основанный на сплавлении мышьяковой кислоты с ароматическими аминами и фенолами. В результате такого сплавления из анилина образуется я-аминофеннларсиновая, а из фенола — и-оксифениларсшювая кислота:
H'iN-\__/ 4- H3As04 -> H2N—AsOaH2 -j- Н20 * G. W i t t i g, Chemie der Phosphorylene, Angew. Chemie, GS, 505 (]956).
Соединения мышьяка
621
Этот процесс аналогичен процессу сульфирования ароматических аминов; в обоих случаях реакция, по-видимому, протекает через стадию промежуточного образования неустойчивых соединений, сульф-аминовых или, соответственно, «арсамнновых» кислот, в молекулах которых кислотный остаток связан с аминогруппой.
Впервые этим путем я-аминофеннларсиновую кислоту получил Бешан (1863 г.), но строение полученного им вещества было установлено значительно позднее П. Эрлихом.
Исходным материалом для другого важного синтеза ароматических арсиновых кислот служат соли диазония. При действии на них мышьяковистой кислотой или ее щелочными солями происходит замена диазогруппы остатком мышьяковой кислоты (ср. также стр. 590). C0H;NoCl -j- Na3As03 -> CGH.-,AsO:jNa2 + N2 + NaCl
Эта реакция, открытая Бартом, может быть широко использована и позволяет получать самые разнообразные ароматические арсиновые кислоты.
Путем осторожного восстановления (например, сернистой кислотой) ароматические арсиновые кислоты можно превратить в окиси арилареннов Ar-AsO; при действии более сильных восстановителей (например, гидросульфита натрия или фосфорноватистой кислоты) получаются арсеносоединения ArAs = AsAr; очень энергичное восстановление (например, длительное восстановление водородом в момент его выделения металлами из кислот) приводит к образованию ариларсинов ArAsH2. Триариларснны можно получать из арилмагнпевых солей и AsCl3; (C6H5)3As, г. пл. 57°.
Многие ароматические соединения мышьяка оказались очень эффективными средствами для борьбы с инфекционными заболеваниями,1 особенно с заболеваниями, вызываемыми спирохетами и трипанозомами (Эрлих). Поэтому раньше они имели в медицине очень большое значение. По данным Эрлиха, ароматические соединения трехвалентного мышьяка, в частности некоторые арсеносоединения, более эффективны п вызывают меньше нежелательных побочных явлений, чем соединения с пятивалентным атомом мышьяка. Правда, существуют и исключения из этого правила. Возможно, что соединения пятивалентного мышьяка вообще оказывают действие на возбудителей инфекции лишь постольку, поскольку они восстанавливаются в организме до производных трехвалентного мышьяка.
Из большого числа известных нам ароматических соединений мышьяка применяются или применялись раньше в качестве лекарственных веществ следующие соединения.
Предыдущая << 1 .. 304 305 306 307 308 309 < 310 > 311 312 313 314 315 316 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed