Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Азосоединения можно получать различными способами:
1. Путем восстановления нитросоединений в щелочной среде (ср. стр. 565). В качестве восстановителей применяются железо или цинковая пыль и щелочь, амальгама натрия и разбавленный спирт или щелочной раствор закиси олова:
2RM0, 4- 4Н, -> R.\=MR 4- 4Н20
2. При кипячении эквимолекулярных количеств ароматических первичных аминов с нитрозосоединеииями в ледяной уксусной кислоте (реже в спирте) происходит конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды, и образуются азосоединения:
RMO 4- HoMR -* RM=NR 4- Н,0
3. Наиболее важный и единственный применяемый в промышленности метод получения азосоеднненпй (открыт П. Грпссом в 1858 г.) основан на так называемой реакции сочетания солеи диазония с первичными, вторичными и третичными аминами, с фенолами и с эфи-
1 Ср Fritz Mayer, Chemie der organischen Farbstoffe. III Aufl., Berlin, 193Ц H E Fierz-David iindL. В I a n g e y. Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Wien (Springer) 8 Aufl., 1952; [Г. Э. Фнрц-Давид и Л. Ближе, Основные процессы синтеза красителей, Издатннлнт, 1957]; H. Е. Fierz-David, Kunstliche organische Farbstoffe Berlin 1926 Ergapzungsband, Berlin, 1935; Gustav Schultz, Farb-stofitabellen VII Aull'bearbeitet vor. L. Lehmann, Berlin. 1934; Albert Brunner. Analyse der'Azofarbstoffe, Berlin, 1930; I. F.Thorpe and R. P. L i p s t e a d, The Syn-thetic Dyestuffs and the Intermediate Products irom wliich tlicy are denved. London,
1933- К H Saunders The Aromatic Diazo Compounds and their Technical Applications. London 1936 1949; Fritz M a y e г, Chemie der organischen Farbstoffe, I Bd., Berlin.
1934- В e и к a t a p a m a h. Химия синтетических красителей, Гос.чнмнзлат, №8; Heii ri Wahl Matieres Colorantes в Traite de chimie organique, vol. XXII, Pans, 1953 U Ilm an n Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 Aufl., Bd. 4, s. 76—163.
3.8 Зак. 605. П. Каррер
594
Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители
рами фенолов. В подобные реакции сочетания способны вступать даже некоторые ненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды.
Соли дпазония реагируют с первичными и вторичными ароматическими аминами с образованием диазоаминосоединений: СоНзХ^С! + Н2\СвН5 --> СвН3М=Х—МНС0Н5+ НС1
диазоаминобензол
Диазоампносоединения получаются, если процесс диазотирования проводят в растворе, содержащем недостаточное количество минеральной кислоты.
Диазоаминосоединения представляют собой желтые хорошо кристаллизующиеся вещества. Они являются слабыми основаниями и соединяются с кислотами, но могут также образовывать соли металлов (Си, Ag, К) путем замены атома водорода, связанного с азотом.
Этот атом водорода подвижен и перемещается от одного атома азота к другому, что доказано следующими опытами: при сочетании соли феиилдиазония с толуидином и соли толуилдназония с анилином получаются идентичные продукты, в то время как в первом случае должно было бы получиться соединение I, а во втором случае — соединение Н:
С6Н5Х=\!--\'НС0Н4СН3 СН3СеН4\=\—ХНСвН-
1 II
Более тщательное исследование строения этого диазоаминопронзводного показало, что ему, вероятно, соответствует формула I, и, таким образом, с нминогруппой здесь соединена более положительная группа (толуольный остаток).
Механизм азосочетания
Сочетание диазосоединений с ароматическими аминами, фенолами или нафтолами представляет собой реакцию взаимодействия диазоние-вого катиона со свободным амином или с щелочной формой окси-соединения, т. е, с фенолят- или нафтолят-анионом; при этом азогруппа вступает в о- или я-положение:
Аг—®=Х-Ь^~^—ХН2 —> Аг—\=Х— <^~^--\н,
Аг—®=К + <У)-Ое -> Аг—N=N-^"^-0 9
Феноляты и нафтоляты сочетаются гораздо быстрее, чем соответствующие амины. Если диазосоединение прибавлять к щелочному раствору, в котором в одинаковых концентрациях содержатся водорастворимый нафтиламин и нафтол аналогичного строения, то сначала образуется оксиазокраситель и только после израсходования значительного количества нафтола получается аминоазокраситель. Из тех же веществ, но в слабокислом растворе сначала образуется аминоазосоеди-нение, так как в этих условиях диссоциирована только незначительная часть нафтола.
Аминопафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или я-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — в о- или л-положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота; рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде нафтолятов, сочетаются при рН = 10 лишь немного быстрее, чем при рН = 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например, 1-нафтол-8-сульфокислота; рК = 12,6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз.
395
Сочетание в с и л ь н о к и с л о м р а с т в о р е. В то время как соли ароматических аминов вообще не вступают в реакцию сочетания, неднссоциированпые ароматические оксисоединения, а также их эфиры еще сохраняют известную реакционную способность по отношению к особенно активным диазосоединеииям (правда, их реакционная способность но много раз меньше, чем у соответствующих анионов). Этим объясняется, почему при взаимодействии с диазосоедипением в сильнокислой среде из смеси нафтола и нафтиламина образуется (хотя и очень медленно) оксиазокраситель.
