Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 299

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 293 294 295 296 297 298 < 299 > 300 301 302 303 304 305 .. 561 >> Следующая

Рассматриваемые азосоставляющие можно расположить по их реакционной способности в следующий ряд:
Аг—0е > Аг—КН., > А г—О—Н; Аг—МН® — не сочетается
Сочетание в сильнощелочном растворе. В щелочном растворе катион диазония превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-анион происходит по уравнению
Аг—к=к + 20На
Аг—К=К—Оэ + Н..О
катиона ди-гидроксиль-
которое может оыть выражено следующим отношением:
[Аг—К=Ы] [ОНэ]' [Аг—К=Ы—0е] [Н.>0] ~
Таким образом, концентрация реакционноспособного азония обратно пропорциональна квадрату концентрации ных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением рН скорость сочетания резко падает. Критическое значение рН для разных диазосоединений различно; в случае соединений с отрицательными заместителями (например, для 4-нитродпазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола.
Каталитическое действие оснований при азосоче-т а н и и. В отдельных случаях основания оказывают на скорость азо-сочетания такое влияние, которое не может быть объяснено изменением степени диссоциации реагирующих веществ и должно рассматриваться как непосредственный катализ. Если допустить, что промежуточно
продукт присоединения, то можно наблюдается ие во всех случаях:
образуется очень неустойчивы объяснить, почему этот катализ
е0
Аг—Ы=К +
О О
н
Аг—К = К-
О -1
У/1
ч.
-> Аг—К -К-
У( ) + н*
Аг-
реакция не ускоряется под действием пиридина, Н
Аг-Ы--.К-Ч/ ^
О -О
о
е0
> Аг— К=М—^>-4-Нф
реакция ус
коряется под действием пиридина.
38*
596
Гл. 33. Азосоединешя. Азокрасители
Вторая фаза реакции, отщепление протона, стимулируется основаниями Поэтому можно ожидать, что скорость реакции сочетания будет увенчиваться "под влиянием щелочен или пиридина в тех случаях, когда промежуточный продукт не превращается полностью в азокраси-тель вследствие разложения на исходные вещества. Во втором из приведенных выше примеров эти свойства промежуточного продукта объясняются пространственными затруднениями.
Строение азокрасителей всегда определяют путем их восстановительного расщепления до аминов (например, с помощью гидросульфита натрия или хлористого олова и соляной кислоты). Образующуюся при этом смесь моноаминов, диаминов и оксиаминов тщательно разделяют на компоненты; для выяснения строения последних в настоящее время с успехом применяют спектроскопические и хроматографические методы.
Например, при восстановлении аминоазобензола образуется смесь анилина и лг-фенилендиамина:
/=\_к=к_/=\__хш2 + 2Н2 -> <0>-ш2 + н2м-/^>-ш2
Теоретически азосоединения могут существовать в виде Цис- и грешс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, например, что наряду с устойчивым (транс-) азобензолом существует также цис-форма. Последняя образуется из граяе-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие— около 27% цис- и 73% грешс-формы (Хартли).
Синтетические органические красители 1
'[ еорня цветности.2 Сумма всех световых волн видимой части
спектра (от 4000 до 8000 А) или только два дополнительных цвета равной интенсивности воспринимаются человеческим глазом как белый свет. Ощущение цвета возникает тогда, когда в спектре отсутствуют какие-либо световые волны вследствие их избирательного поглощения. Следовательно, воспринимаемый цвет является дополнительным по отношению к поглощенной части спектра. Поэтому вещество, поглощающее синюю часть спектра, кажется желтым, а поглощающее красную часть-сине-зеленым. Если вещество поглощает все падающие на него лучи, то оно воспринимается как окрашенное в черный цвет.
Переход окраски из желтой в красную, затем голубую и зеленую, т. е. сдвиг поглощения от коротких волн к длинным, называется углуб-
Германские патенты на красители, полупродукты и методы крашения сведены в сборнике «Р. Ь riedlander. Fortschritte der Teerfarben-FabrikationT ?25 томов). Рекомендуемая обзорная литература: В е н к а т а ра м а я, Химия "нтетнчес^их красителей, т. I н II. Госхнмиздат, 1958; Т В и к к е d с т о <1 <bull,,J? ,„ имя ГНТИ МПП м„г,„а икс г г, "илкерстоф, Физическая химия краше-
schritte und Verfahren in der chemtschen Technologe ^
neuesten Fortschntte ,n der Anwenduno der Farbstoffe, Bd. 1-3Teu'о Neue Verfahren in der Technik der ehemischen Veredelung der Textilfasern, Bd 1-3l Р94Ч-i%ЧV, Ул.има^тР~.И15°3КГсл: ^3M' Pуже Утянутой энциклопедии
Синтетические органические красители
597
лением цвета (батохромное смещение), а сдвиг в обратном направлении—повышением цвета (гипсохромиое смещение).
Видимый свет не способен возбуждать прочно связанные валентные электроны в насыщенных молекулах. Такие электроны возбуждаются только богатыми энергией ультрафиолетовыми лучами, и поэтому насыщенные соединения кажутся бесцветными. Волны видимого света вступают во взаимодействие с молекулой лишь в том случае, если в ней имеются сильно ненасыщенные группы.
Предыдущая << 1 .. 293 294 295 296 297 298 < 299 > 300 301 302 303 304 305 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed