Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
сн/ \сн/ сн.-сн/ \сна-сн/
окись этилена окись триметилена окись тетраметнлепа окись пентаметплена
можно видеть, что эти гомологи не только значительно легче образуются (их можно получить прямым отщеплением воды от соответствующих 1,3-, 1,4- и 1,5-гликолен), но и более устойчивы в отношении обратного расщепления их колец. Особенно ярко это выражено в случае пяти- и шестичленных гетероциклов — окиси тетраметилена и окиси пентаметплена. Этот факт представляет собой частный случай общей закономерности, что I! аналогично построенных кольцевых системах устойчивость увеличивается по мерс перехода от трехчленных циклов к пятнчлеиным. Вместе с тем до пятнчлепных циклов включительно возрастает и легкость замыкания кольца. Шестпчленпые гетероциклы также обладают очень большой устойчивостью п в этом отношении почти не уступают пятнчлеиным.
Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для эгого явления Байер предложил объяснение, известное под названием «б а й е р о в с к о й теории напряжения». Несмотря на то, что наши представления о природе сил валентности использованы в теории напряжения лишь в весьма схематическом виде, на основе этой теории удалось найти Удовлетворительное объяснение большинству экспериментальных данных, относящихся к рассматриваемому вопросу.
Если представить себе, что атом углерода, как впервые предположили Ле Бель п Вапт-Гофф, расположен в центре правильного тетраэдра и имеет 4 валентности, направленные к углам тетраэдра, то угол между этими направлениями валентных сил составит 109°28'. 'Если же два атома углерода, затрачивая по две единицы валентности каждый, соединятся между собой, образуя этиленовое производное, то каждая
304
Гл. 14. Соединения с двумя одноатомными функциями
валентность должна отклониться от своего нормального положения в среднем на—г,-= 5444':
а = 54 '44'
При образовании трехчленного кольца валентности должны отк
ниться на угол
109°28' -- 60°
ло-
2
24°44', при образовании четырехчленного
кольца — на
109°28' — 9(Р
= 9°44', пятичленного — на 0°44', а шести-
членного — на — 5°16':
с ------ с
'Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода от нормального положения будет наименьшим; этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797).
К заключению о сильной ненасыщенности двух-, трех- и четырехчленных циклов и о большом запасе энергии в них можно прийти не только на основании легкости расщепления подобных циклов. К этому же выводу о ненасыщенном состоянии молекул приводят измерения инкрементов молекулярной рефракции (стр. 63) и величии уменьшения свободной энергии при размыкании циклов. Эти величины следующие:
Инкремент Ч д для двойной связи ......
трехчленного кольца . ¦ четырехчленного кольца пятичленного кольца . . 8—15-членных колец . .
Г 2,
-1,7
— 0,7
— 0,46
— О
— 0,55
Данные значения несколько варьируют для различных производных углеводородов.
Гликоли
305
Уменьшение свободной энергии при разрыве кольца в результате присоединения двух атомов водорода:
Триметиленовое кольцо..... 37 1 ккал
Тетраметиленовое „ ..... 30,9
Пентаметиленовое „ 16 Л
Гексаметнленовое „ ..... 14,3 1'
Гликолизе рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются 'альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Крнгс тетраацетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свийца:
! ! ! ¦
—С—ОН рь(ососн,), —С—Оч —С=0
[ —----> | ЪРЬ (ОСОСН3)., —> + рь (ОСОСН3)2
—С—ОН —С—О7 —с=о
I I ¦ . I
С альдегидами и кетонами 1,2-гликоли образуют циклические ацетали:
I
—С-ОН ,R — С-0\ /R
—С—ОН к —С—о к
(И — алкил, Я' —алкил или Н)
Этилен гликоль СН2ОНСН2ОН (т. кип. 1973; т. пл. —11,5°) в промышленности получается путем гидролиза этиленхлоргидрина или окиси этилена. Имеет сладкий вкус, в воде растворим во всех соотношениях. Используется как заменитель глицерина, в качестве смазки для шарикоподшипников и особенно в качестве антифриза (дли предотвращения замерзания охлаждающей воды в автомобильных моторах и т. п.у. О продуктах его окисления (гликолевый альдегид, г.тнколевая кислота, глиоксаль, гли-оксиловая кислота, щавелевая кислота) см. стр. 315 и сл. Динитрат гликоля является взрывчатым веществом.
