Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
через следующие стадии (стр. 419):
- носн,сно + н2ххнсвн3 —> носн„сн=жнсвн5 + н.,о
| +хна\нс,н4
. СН-СН=ХМНС6Н3 <~ н^хнс"н' оснсн=шнсвн3 + свн3кн, + ш?-ккнсснг, , .
оэазон
Гликолевый альдегид представляет собой кристаллическое вещество сладкого вкуса, легко растворимое в воде. В свежеприготовленных водных растворах он существует в виде димерного соединения, цикло-ацеталя (формула II), но затем, как показывают криоскопические определения молекулярного веса, постепенно превращается в мономер (формула I):
СН-СН..ОН сн.,-снон
+ ч-- О О
НОСН,—сн
о \
носн—сн.
I II
Ацетол СНзСОСН2ОН. Ацетол представляет собой простейший оксикетон, или кетол. Его можно получить, действуя на хлораце-тон муравьинокислым натрием и затем омыляя полученный ацетоло-вый эфир муравьиной кислоты:
СН;СОСН2С1 + ЫаОСНО —> СН;,СОСН2ОСНО —СН,СОСН2ОН + НСООН
Представляет интерес образование анетола из пропиленгликоля под влиянием сорбозных бактерий, которые обладают способностью окислять только вторичные, но не первичные спиртовые группы: СН3СНОНСН2ОН —» СН3СОСН.2ОН Оксикетоны, подобно а-оксиальдегидам, энергично восстанавливают фелингову жидкость и с фенилгидразином образуют озазоны. Фенилозазон ацетола имеет следующее строение:
СН.1ССН=\1!\'НСвН3 ¦ 'II-
М\"НС6Н5
Ацетол представляет собой жидкость, смешивающуюся с водой и кипящую при 54°/18 мм, обладает сладким, по в то же время жгучим вкусом.
Формула СН3СОСН2ОН ие полиостью выражает особенности строения ацетола; это соединение, по-видимому, может существовать также в таутомерной форме б
СН3—С-СН.. «± СН3—С—СН2
II 1 " но4/ о он но °
а 6
причем в жидком препарате большинство молекул, вероятно, имеет как раз это строение — так называемую циклоацетальную форму. Подобное строение, по-видимому, имеет и димерный ацетоло-вый эфир, который можно представить следующим образом:
сн2-С (СН3) (ОСН3)
/ \
О О
\ /
(СН30) (СН3) С-сн3
Диальдегиды. Дикетоны
317
Рассмотренный выше гликолевый альдегид тоже может реагировать в виде циклоанеталя, и его алкиловые эфиры являются производными именно этой формы:
СН,--СН(ОСН3)
не-сн, о Чо
НО (СН30)СН--сн2
ииклпацетальпая эфнр гликолевого
форма гликолевого алидегида
альдегида
Стремление образовывать циклические полуацетали свойственно всем оксиальдегидам и оксикетонам, у которых гидроксильная и карбонильная группы не слишком удалены друг от друга. Особенно ярко выражено это свойство у истинных Сахаров (см. стр. 416 и сл.), которые, по-видимому, всегда существуют в виде циклических полуацеталей.
Д и м е т и л к е 1 о л, или а ц е т о и н, СН3СОСН (ОН) СНз получается при восстановлении диацетила
СН,—СО—СО—СН3 -> СН,—СО—СНОН—СН,
и при сбраживании сахара бактериями (например, Вас. <аг?п'са5). Он содержится также в вине (т. кип. 144°).
Аиетоии существует в двух хорошо кристаллизующихся димерных формах, которые при перегонке, плавлении и даже при растворении превращаются обратно в мономолекулярное соединение.
Диальдегиды. Дикетоны
Глиоксаль СНО—СНО. Этот простейший диальдегид может быть получен из гликоля, этилового спирта или ацетальдегида окислением азотной кислотой, а также путем окисления ацетилена или омыления тетрахлорэтана 65%-ной серной кислотой (Воль). При этом он всегда получается в виде полимерной модификации, распадающейся при перегонке над Р205 с образованием мономолекулярной формы — зеленого газа с резким запахом. При охлаждении этот газ образует желтые кристаллы, очень быстро вновь превращающиеся в полимерную модификацию. Стремление к полимеризации свойственно всем ди-альдегидам алифатического ряда.
Полимерная форма глиоксаля образуется в результате соединения трех остатков глиоксальгидрата и имеет строение, представленное формулой (1). С ацетоном или бепзальдегндом она образует динз'опро-пилиденглноксаль или соответственно дибеизилиденглноксаль (II) (Рч и Рч'=СН3 или соответственно С6Н5 и Н) (Раудииц):
/°\/°\ /°\/°\
НОНС СН СНОН к'ч /О—НС СН СН—Оч ,к
ХС</ | | | у.<
нонс сн сноп к/ хо-нс сн сн—о/ хк' \0/\0/ - \о/\0/
I II
Как диальдегид, глиоксаль образует с феиилгидразином дигидрл-
зон:
с0н6\нх=сн сн=ымнсвн5
318
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
В щелочном растворе глиоксаль претерпевает реакцию Канннц-царо, диспропорцнонируясь в гликолевую кислоту:
СНО СНО+Н,0 -> СН,ОН-СООН
Это превращение протекает, по-видимому, таким образом, что сначала образуется димерпая полуацеталыгая форма глноксаля,' а затем происходит двойное расщепление полуацеталя:
ОНС-СН(ОН), н(но).с-с(он)Гн
+± г-"?'-^ \ | _> 2СН,ОН—СООН
(НО)2НС-СНО ! °ч 1,,..РЛ
н;(но)с—с(он)н
При взаимодействии глноксаля с аммиаком и формальдегидом происходит конденсация с образованием гетероциклического соединения ими да зол а, или г л и о к с а л и н а, различные производные которого встречаются в природе в качестве составных частей белковых молекул и как алкалоиды:
СНО КН., НС—N
I + -> || |! +ЗН0О
СНО ОНСН НС сн
\/
Шз КН
ичндазол (глиоксалин)
Ткани, пропитанные глиоксалем и прогретые до 70—120е, приобретают несминаемость; процесс этот используется в технике.
