Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Возможно, галоидирование карбоновы.х кислот (а также кетонов) протекает через енольную форму.
С„Н,н+1СН.СОВг —> Спн,,п+,СН=С(ОН)Вг —-> —> С„Н.,п + 1СНВгС(ОН) Вг, -¦> СнН,и + ,СНВгСОВг ; НВг
Бромапгидрид алифатической а-бромкнелоты при действии воды превращается в соответствующую а-бромкислоту. Опыт показывает, что галоид всегда вступает в а-положенпе к карбоксилу, причем все атомы водорода, находящиеся в а-положепии, последовательно замещаются на хлор или бром. Иодпронзводпые жирных кислот получают из соответствующих хлор- или бромпроизводпых реакцией обмена с иодидом калия.
Жирные галоидкислоты могут быть получены также из оксикарбо-новых кислот этерификацией галоидоводородными кислотами или действием галоидных соединений фосфора:
CHXHOHCHXOOR 4- РС13 —> CHjCHCICI-LCOOR -;- HCl -f POCI3
Часто бывает необходимо превратить алифатические аминокислоты в галоидированные карбоновые кислоты. Для этого можно использовать хлористый и бромистый нитрозилы, особенно если применять их в момент образования из смеси окиси азота и хлора или брома: RCHXHXOOH-l XOCI --> RCHC1COOH+х2 -; н,о
Благодаря большой подвижности галоида в галоидкарбоновых кислотах эти соединения имеют существенное значение в препаративной химии. Известны многочисленные способы превращения галоидкарбоновых кислот в другие производные карбоновых кислот, совершенно аналогично тому, как галоидные алкилы служат исходным материалом для получения соединений с другими функциональными группами.
Относительно конфигурации оптически активных а-хлоркарбоно-вых кислот в настоящее время нам известно, что левовращающие формы а-хлорпропионовой, моыохлорянтарной и дихлорянтарной кислот конфигуративно соответствуют природной L(—)-яблочной кислоте, а также природным аминокислотам белка (стр. 369) и, следовательно, содержат группировку:
СООН
I
а-с-н I
М о н о х л о р vk су си а я кислота С1СШСООН, Получается хлорированием ледяной уксусной кислоты в присутствии фосфора или серы, широко применяется в промышленности, особенно для синтеза индиго (т. кип. 189', т. пл. 61"). Легко растворима в воде, причем по кислотности значительно превосходит уксусную кислоту. Вообще, как правило, степень диссоциации карбоновых кислот повышается при введении атомов галоида и возрастает с увеличением их числа. Константы диссоциации уксусной, моно-хлоруксуснон, дих.торуксусноп и трнхлоруксуснон кислот равны соответственно 1,8-"Ю-5; 1,4 • Ю-3; 5 • i0"2" и 1,3 -10-'.
Оксиальдггиды. Оксикетоны
315
Дихлоруксусная кислота СНС1ХООН (жидкость, т. кип. 194°).
Т р и х л о р у к с у с и а я кислота СС13СООН получается при окислении хло-раля (стр. 313). Очень сильная кислота, но силе приближающаяся к серной кислоте. При действии щелочей расщепляется, что связано с наличием большого числа атомов .хлора у соседнего с карбоксилом углеродного атома:
СС1..СООН СНСЬ. + СО»
Благодаря своему прижигающему действию трпхлоруксусная кислота применяется в медицине.
Г а л о и д п р о н я в о д н ы е высших к а р б о н о в ы х кислот. Синтезировано много соединений этого класса, частью для препаративных целен, частью для выяснения некоторых вопросов стереохимии (вальденовское обращение). В большинстве случаев это 2-галоидкарбоновыс кислоты. По своим химическим свойствам все они близки хлоруксусным кислотам.
Кальциевые соли днбромбегеповой кислоты (С22НлВг202)2Са и мононодбегеповоп кислоты (СггН^г-ЮгЬСа под названиями сабромин и сайодин применяются в медицине как бромистый и йодистый препараты. Иодостарнн является дниод-тарприновон кислотой СН3(СН2)юСЛ = СЛ (СН2)4СООИ.
ГЛАВА 16
ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ
Оксиальдегиды. Оксикетоны
Гликолевый альдегид СН2ОН—СНО. Этот простейший мо-нооксиальдегид образуется из гликоля (стр. 305) при окислении перекисью водорода в присутствии соединений двухвалентного железа. (Фентон):
СН2ОН-СН2ОН ~- Н2Оо —» СН2ОН—СНО -|- 2Н20
Для его препаративного получения особенно удобна реакция отщепления двуокиси углерода от диоксималеиновой кислоты (Фентон), получаемой в свою очередь путем окисления винной кислоты:
Н00С-С(0И) = С(0Н)-С00Н ^ НООС-СН(ОН)~СО-СООН —>
—» СН2ОН—СНО + 2С02
Гликолевый альдегид получается также при разложении озонидов аллилового и коричного спиртов. Гликолевый альдегид можно рассматривать как простейший альдегндосахар («альдозу»). Он образуется в качестве промежуточного продукта при конденсации формальдегида в сахар, протекающей in vitro под влиянием карбоната кальция (Г. и А. Эйлер):
НХО -- Н2СО —» СН2ОИ-СНО
Как и все соединения, содержащие группу —СИ(ОН) СНО, гликолевый альдегид, его гомологи и а.тьдегпдосахара обладают восстановительными свойствами и осаждают закись меди из фелпнговой жидкости. Для них характерно также ю, что при нагревании с феннлгндра-зином они образуют так называемые ф е и и л о з а з о и ы — обычно трудно растворимые и хорошо кристаллизующиеся вещества желтого цвета. Фенилозазоны имеют большое значение, так как используются : для выделения и идентификации окснальдегидов. Реакция протекает
316
Г л. 16. Продукты окисления гликолей
