Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
С,Н.,-ЗЬС1Г, 4-2С1, —> С,Н,С14 + БЬС!;
По другому способу вместо пятихлористой сурьмы применяется хлористая сера, к которой добавлено в качестве катализатора около 1% порошкообразного железа. Можно проводить также реакцию присоединения хлора к ацетилену, используя в качестве твердого разбавителя песок.
При обработке тетрахлорэтана известью образуется трихлор-этнлен СНС1=СС1г; из трихлорэтилена путем соединения хлора получают пентахлорэтан СНС12—СС13. Затем отщепляют хлористый водород при помощи извести и получают перхлорат и лен СС12=СС12. Наконец, путем присоединения хлора к перхлорэтилену можно получить гексахлорэтан СС13СС13, или перхлорэтан. К этой же группе галопдсодержащих производных этана следует отнести дихлорэтилен, который получают в промышленности восстановлением ацетилентетрахлорида цинковой пылью и водой: " - -"' СНС1,—СНС1, 4- Н, —> СНС!=СНС! -|- 2НС1
Перечисленные галоидные соединения (за исключением гексахлор-этана) применяются в качестве растворителей и средств для очистки и экстракции жиров, масел, смол, лаков и каучука. Они выгодно отличаются от бензина тем, что имеют постоянную температуру кипения и не огнеопасны. Особенно важными являются трихлорэтилен и дихлорэтилен, так как они имеют низкую температуру кипения и не разъедают металлов даже в присутствии воды и при нагревании.
Т. К(;п.,
СНС1 = СНС! дихлорэтилен..... 55
СНС1 = СС1.> трихлорэтилен..... 87
СС1,=СС1.>" перхлорэтилен..... 121
СНСиСНС'1., тетрахлорэтан..... 146
СНС1..СС1., пентахлорэтан..... 161
СС1;,СС13 ' гексахлорэтан..... 18о (возгоняется)
Гексахлорэтан имеет камфорный запах и применяется как замени-тель камфоры при производстве взрывчатых веществ. Тетрахлорэтан является растворителем ацетнлцеллюлозы. Трихлорэтилен используется для различных синтезов; так, например, при нагревании со щелочами он дает гликолеьую кислоту.
Галоидные производные альдегидов и карбоновых кислот
313
Галоидные производные альдегидов и карбоновых кислот
Хлораль. Наиболее интересным и практически важным из хлорированных альдегидов является хлораль. Его получают, действуя хлором на этиловый спирт (Либих). При этом первоначально образуются ацетальдегид и различные хлорпроизводные ацетальдегида; конечным продуктом реакции является хлораль, получающийся в виде соединения с одной молекулой спирта — хлоральалкоголята. Последний разлагают затем концентрированной серной кислотой.
Хлораль представляет собой вязкую жидкость с сильным запахом, кипящую при 97—98° и застывающую при охлаждении (т. пл. —57,5°).
Являясь альдегидом, хлораль восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра и вызывает покраснение раствора фуксинсернистой кислоты. Он чрезвычайно неустойчив по отношению к щелочам, которые расщепляют его на хлороформ и муравьиную кислоту:
СС!3СНО + КОН —> СНС!3 + НСООК
При действии небольших количеств концентрированной серной кислоты, триметиламина или хлорида алюминия хлораль образует различные твердые полимеры — метахлораль и др. Следует особо отметить отношение хлораля к воде, аммиаку и спирту. Он почти моментально присоединяет эти вещества, образуя твердые, хорошо кристаллизующиеся соединения — х л о р а л ь г и д р а т (т. пл. 57э), х л о р а л ь а м м и а к и х л о р а л ь а л к о 1 о л я т (т. пл. 463):
/Н /Н /Н
СС13С—ОН СС!:;С—ОН ССЬ.С—ОН
ЧОН ^МНо ^ос^н,
В отличие от простых альдегидгидратов и альдегидаммиаков, эти производные хлораля устойчивы. Возможность сосуществования двух гидроксилов (или ОН- и ГчтН2-групп) у одного и того же атома углерода обусловлена накоплением у соседнего углеродного атома нескольких отрицательных заместителей (атомов хлора).
По предложению Либрейха хлораль начали применять в медицине, и он вскоре получил широкое распространение в качестве снотворного. Несмотря на некоторое побочное действие, хлораль до сих пор еще ис полностью вытеснен более новыми снотворными средствами (типа веронала и сульфонала), так как он активен даже при состоянии возбуждения. В организме хлораль восстанавливается до трихлорэтнлового спирта, который затем соединяется с глюкуроповой кислотой СНО(СНОН)^СООН (бтизкой виноградному сахару), образуя у р о х л о р а л е в у ю кислоту СС1зСН2ОН •СНО(СНОН).1СООН, и в таком виде выделяется из организма.
Галоидированные жирные кислоты. Введение хлора пли брома в жирные кислоты происходит трудно, хотя реакция эта может быть облегчена освещением, прибавлением переносчиков галоида (фосфор, сера и т. п.) и повышением температуры. Значительно быстрее протекает хлорирование или бромирование ангидридов и галондангндрндов кислот. Этот метод, разработанный Хеллем, Фольгардом и Зелинским, сделался важнейшим препаративным способом получения галоидкис-лот. Часто получение бромангпдрпдов кислот и введение галоида в их
314
Г л. 15. Полигалоидные соединения
цепь проводят одновременно, действуя па карбоповые кислоты сразу бромом п фосфором:
^С„Н,П иСНХООН + Р + 1,5Вг2 -> 2С„На„ , ,СН,СОВг + НРО, НВг 2СЛНЗИ s ХНХОВг + 2Вг3 ~> 2С„Н,(( , дСНВгСОВг + -;НВг 2C„Hsn.. ХНВгСОВг + 2С„На„, ХН.СООН ^ ^ 2С„Наи+1СНВгСООН + 2С№Н,„ , ХНХОВг
