Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НО—С С—он о=-с с=о нс од!
\'/ \/ \ /'
N КН №;
I 11 ІІЇ 1
Таким образом, циануровая кислота является производным гетероциклического соединения (III), называемого симметричным триазином. Процесс полимеризации циановой кислоты в циануровую протекает по следующей схеме:
°н ОН
с 1
\ /Ч
NN NN
111+ -> !! |
НО-С ^С-ОН НО-С С--ОН
к \^.
Циануровая кислота хорошо кристаллизуется, в во тс трудно растворима и показывает сильно кислую реакцию.
2&4 Гл. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана
Производными нзоциапуровой кислоты являются эфиры пзоцнану. ровоп кислоты, образующиеся при полимеризации пзоцпапатов:
СО со
\ / \
Н3С,—N К-С,Н5 Н3С.,-К К—С,Н5 I! + ~> II
ОС СО ОС СО
I I
с2н5 с,,н5
эфир изоцнануровой кислоты
При кипячении со щелочами они омыляются до угольной кислоты и первичного амина. Эта реакция доказывает положение алкильного остатка в эфирах изоцнануровой кислоты.
Эфиры нормальной циануровой кислоты получаются из хлорангндрида циаиуро-нон кислоты (продукта полимеризации хлорциапа) н алкоголятов. При гидролитическом расщеплении этих эфпров под влиянием кислот пли щелочен образуются циануро-вая кислота н спирт:
ОС.Н3
С1 I
' /Ч
/Ч N n
NN I' I
!| | + ЗКаОСН5 -•> С,Н50—С С—ОСоН5 С1—С С—С1
эфир циануровой кислоты
хлорангидрнд циануровой кислоты
В качестве последнего продукта в ряду циануровой кислоты рассмотрим так называемый мел амии, амид циануровой кислоты, получающийся из хлорангндрида или эфира циануровой кислоты и аммиака, а также при полимеризации цианамида (в качестве промежуточного продукта образуется днциандиамнд, стр. 293). Это соединение может быть изображено в виде двух таутомерных форм:
С1 КН, КН
I i II
/Ч /Ч /Ч
NN NN НК 1\"Н
!1 | + ЗКН3 -> II I 5^ | |
С1—С С—С1 Н.К—С С-кн., н.\=с с^кн
ч^ ч^ Чн-
м с л а м и н
Меламин представляет собой довольно сильное однокислотное основание. Ои может быть'гидролитически расщеплен до циануровой кислоты:
КН, ОН ОН ОН
I I I I
/Ч /с\ /Ч /Ч
NN NN NN NN
II I -> II I "> II I ~> С I
Н,Х—С С—КН, Но\—С С—КН» Н,К—С С—ОН НО—С С-ОН
меламин амнелмн амме ни ииануровая
кис.юга
Гремучая кислота
295
Гремучая кислота :C--N—ОН, или C=N—ОН1
Ртутная соль гремучей кислоты, так называемая гремучая ртуть, или фульминат ртути, получается по способу Говарда, впервые открывшего эту соль, при действии избытка спирта на раствор ртути в азотной кислоте. Реакция протекает очень бурио, с выделением окислов азота, и гремучая ртуть выпадает в виде нерастворимого белого порошка. Подобным же образом получается серебряная соль гремучей кислоты — гремучее серебро (фульминат серебра).
Гремучая ртуть сильно детонирует от удара, толчка или при зажигании и поэтому используется в качестве инициирующего взрывчатого вещества во взрывных капсюлях, патронах и гранатах. Она применяется обычно в смеси с хлоратом калия, сульфидом сурьмы или тринитротолуолом для наполнения пистонов. Гремучее серебро обладает еще более сильными взрывчатыми свойствами.
Для выяснения строения гремучей кислоты, являющейся, как это видно из ее формулы, изомером циановой кислоты, особенно существенны следующие ее химические свойства:
1. При гидролизе гремучей кислоты соляной кислотой образуется муравьиная кислота н гидрокснлампи (Карстаньеи, Эренбург):
CNOH +2Н,0 -> НСООН + ХНоОН (1)
2. Концентрированная соляная кислота на холоду присоединяется к гремучей кислоте, образуя окснм хлористого формила (Неф, Шолль), являющийся промежуточным продуктом при омылении гремучей кислоты по реакции (1):
Н\
CNOH 4- НС) —> >C=NOH
ск
3. Азотистая кислота присоединяется аналогичным путем, образуя метилнитроловую кислоту:
н\
CNOH 4- нохо —у >с=хон
Эти реакции показывают, что гремучую кислоту можно рассматривать как оксим окиси углерода, и являются подтверждением правильности формулы, предложенной Нефом. Справедливость этой формулы доказывается также образованием гремучей кислоты из окспма форм-амида, легко происходящим при отнятии молекулы аммиака с помощью нитрата серебра:
H2NCH=NOH -> КН;) 4-CNOH
Менее понятны реакции, протекающие при получении гремучей кислоты по классическому методу из спирта. Согласно Внланду, "этот процесс может быть изображен следующим образом:
СН3СН,ОН -у СН:,СНО -> HON=CHCHO -> HON--CHCOOH ->
-> HON^C(NO,,)COOH - > HON-^CHNO. -> ПОХС
Свободная гремучая кислота получена только в водных растворах при низкой температуре. Она обладает резким запахом, очень
1 Ср. Н. Wi eland, Die K"alls.;iun\ 1909.
296
Гл. 13. Простейшие четырсхзамещенные производные метана
неустойчива и быстро полнмернзуется в гетероциклическое соединение-м е т а ф у л ь м и н v р о в у ю кислоту:
кон
II
—> нс—с—с—кон
11 I
кон _ n-о
метафульминуропая кислота (лиокснм изонитрозонзоксазо.иша)
зскон -
кон
. II
-с-с—с= кон
з*»;»*л. Роданистоводородная, или тиоциановая, кислота
