Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Роданистоводородная кислота отличается от циановой кислоты тем, что содержит вместо кислорода серу. Это соединение мо-жет существовать в двух таутомерных формах:
•»?Оф«л.<?1;и к=с-5Н +± нк=с=5
'. ; ¦ норм, роданистородородная нзороданистоводородная. .
кислота кислота
Для свободной тиоцианрвой кислоты предпочтительнее первая нз этих форм; алкильные производные соответствуют обеим формам.
Роданиды щелочных металлов содержатся в небольших количествах в слюне, они обнаружены также в различных органах животных, В растительном мире особенно распространены эфиры изороданисто-водородной кислоты — горчичные масла. (Свободная кислота содержится в луке.)
¦. Соли . тиоциановой кислоты ¦—роданиды — могут быть легко получены при внесении серы в горячий раствор цианидов. Аналогичный процесс происходит при образовании роданистых солей в газоочистительной массе:
кск + б —> кэск
Из солей роданистой кислоты следует особо отметить соль трехвалентного железа Ре(5СМ)3, обладающую интенсивно-красной окраской. Образование этого соединения представляет собой чувствительную аналитическую реакцию для обнаружения иона трехвалентного железа или иона рода на. Чувствительность этой реакции может быть еще усилена встряхиванием с эфиром, в котором роданид железа легко растворим. Роданид серебра А^БС^ в кислотах нерастворим; реакция образования этого соединения используется для объемного определения серебра по Фольгарду (раствор соли серебра титруют роданидом калия). В качестве индикатора при этом применяют соль трехвалентного железа, которая после полного осаждения нона серебра вступает в реакцию с избытком роданида калия, образуя роданид железа красного цвета. Роданид аммония может быть легко получен при взаимодействии сероуглерода с аммиаком в спиртовом растворе:
-иг
хзкн4
¦ СБа + гКИз с&
4месчо$а7 * йкьвж ¦ " + 2кн3 —> ксбки, + (кн4), э
-О Н Я а I- V- . ?¦<' '.. ¦ 5!ЧН4
эя: "Свободная роданистоводородная кислота в концентрированном ?вйде •'устойчива лишь при низких температурах. Ее получают из роданида калия при'действии серной кислоты пли бисульфата калия нрй' 'сильном- охлаждении и- собирают в приемнике," охлаждаемом
Роданистоводородная, или тиоцианооая. кислота
жидким воздухом. При этом образуются белоснежные кристаллы (т. пл. —110°). Уже при температурах от —90 до -85° роданнсто-водородная кислота полпмерн.зуется, образуя кристаллический полимер, который может быть вновь деполимерпзован. Полимерная форма разлагается при температуре около +3° (Бпркснбах).
Разбавленные водные растворы роданнстоводородной кислоты обладают значительно большей устойчивостью. В таких растворах тио-циановая кислота сильно диссоциирована; она является сильной кислотой.
Э ф и р ы нормальной роданнстоводородной кислоты СпИг^БСГх1. О строении этих эфиров можно судить по реакции их образования из меркаптпдов и хлорциана:
(С^Н.^ + ^РЬ + 'ХЮК1 -> 2С„Н,>,1 + 15СЫ + РЬСЫ ¦
Обычным способом получения этих эфиров является алкилирова-ние роданида калия галоидными алкилами или солями алкилсерных кислот:
С.,Н:^ ¦{- \\QKS -> С-.Н-БСЛ' + КУ СоН^ОБОоОК + КСХБ —> С,Н-8С\ -\- К2504
Эфиры роданнстоводородной кислоты представляют собой перего няющиеся жидкости, имеющие запах лука. При повышенных температурах они способны перегруппировываться в изомерные горчичные масла. Особенно легко эту перегруппировку претерпевает аллиловый эфир роданнстоводородной кислоты (Биллетер):
СН,=СН—СН,—БСК -> БСМ—СН..—СН=СН,
Некоторые алкилроданиды применяются в качестве средств'борьбы с вредителями растений.
Эфиры н з о р о д а н и с т о в о д о р о д п о й кислоты, горчичные масла С„Н2;,,,, N=0=3. Образование горчичных масел из первичных аминов, сероуглерода и солей металлов было рассмотрено на стр. 166. О получении их из эфиров роданнстоводородной кислоты в результате перегруппировки говорилось уже выше. Они..по? лучаются также из изонигрилов при присоединении -серы: ..цОыЗ'Зз г»на.
Горчичные масла отличаются резким запахом, чем и объясняется их название. Многие из них встречаются в растениях или в свободном состоянии, или в виде глюкозидов — соединений с сахарамя и другими веществами. Под влиянием энзимов, вырабатываемых этими же растениями, глюкозиды горчичных масел подвергаются гидролитическому расщеплению и образуют свободные горчичные масла, которые затем могут быть отогнаны с водяным паром. Серусодержащий глюкозид черной горчицы (Sinapis nigra L.), так называемый миро новокислый калий.при действии кислот пли энзима мирозппа (содержащегося в семенах горчицы) гидролитически расщепляется с образованием аллилгорчичного масла. Гидролизу предшествует перегруппировка (Эт-лингер и Ландин) глюкозида по Лоссену; кисдога может вызвать
298
Г.i. 13. Простейшие четырехзамещенные производные метана
расщепление на втшлуксусиую кислоту и
NH..OH; восстанов;
iciine
родом и никелем приводит к образованию Д3-бутеш1ламнна:
"K03s- c-sc,.h110!
,»0' ]JMl> сн
СНа»СНС11а-С-SC H,,0S
II
nosoak
NCH,CH=
-> CHa=CIICH»COOU + .NH,OH
