Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
CH„^CHCH,-NCs лилгорчнчиое масло
СНа=СНС1ЬСНаХН,
Во всех трех случаях при расщеплении образуются также глюкоза и бисульфат калия.
Присутствие а л л и л г о р ч и ч и о г о масла было установлено также в хрене и других растениях. Оптически активное етор-й у т и л г о р ч и ч и о е -масло (С2Н5) (СНз)СНМСЗ содержится в масле ложечника (Cochlearia) и Cardamine amara; к р о т и л г о р ч и ч и о е масло C4H7NCS — в семенах рапса; хейролин CHaSOL.fCB.hNCS — в лактофиоле (Clwirauthus); ьризолин CH^s02(CH2)+NCS — в семенах растений Erysimum Perowskianum. К ароматическим горчичным маслам принадлежит б е н з и л г о р ч и ч и о е масло из Tropaeolum, п-о к с и б е н з и л г о р ч и ч н о е масло HOCcH-iCbhNCS, получающееся при расщеплении сннальбипа — глюкозида белой горчицы, и ф е н п л э т и л г с р ч ч ч и о е масло CeHjCtbCI-bNCS, получаемое из родникового icpeca (Nasturtium officinale) и белой репы.
Аллнлгорчичное масло применяется в .медицине вместо горчичников (горчичный пластырь).
Т. кип., Т. кип.,
CH..NCS........ 119
C,H-,\CS....... 133
C3H;\'CS....... 153
K-C,HaNCS........ 167
CH„=CHCH.,N"CS..... 150
(CH3)(C.,H-)'CH.\CS .... 159
Раздел пятый
соединения С двумя функциями в молекуле
ГЛАВА 14
соединения с двумя одноатомными функциями
Дигалоидные соединения
При вступлении в алифатические углеводороды нескольких заместителей и присоединении их к различи ы м углеродным атомам количество возможных структурных изомеров быстро возрастает с увеличением длины углеродной цепи. Так, уже для нормального дихлор-пентана теоретически возможно 6 изомеров, причем оба атома хлора во всех случаях расположены у различных атомов углерода, как видно из следующей схемы:
СН-СНоСНоСНоСН3 1 2 1 3
1 4
1 5
2 3
2 4
Легче всего могут быть получены в и ц и н а л ь н ы е, пли 1,2-дпг;;-лоидпроизводные, парафиновых углеводородов. Хорошим способом получения подобных хлор- и бромпропзводных является присоединение галоидов к олефнна.м (стр. 63):
СН:.СН-СН2 + Вг.2 -> СН;1СПВгСН2Вг
Очень неустойчивые вицпиальные иодпроизводные получают обычно обходным путем.
Из дигалоидных производных, содержащих атомы галоида не рядом, особо интересны в препаративном отношении те соединения, в которых атомы галоида расположены у концов углеродной цепи. Простым способом получения триметиленбро.мнда ВгСНгСНоСЕЬВг является присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу при низкой температуре:
СН,=СНСН2Вг + НВг СНоВгСН_,СН_,Вг
Для получения 1,5-дибромпентана по способу Брауна на бепзоиль-ное производное циклического амина — п и п ер и д пн а --действуют
300
Г.1. N. Соединения с двумя одноатомными функциями
пятибромистым фосфором при нагревании; сначала образуется амид0. бромид, распадающийся затем па 1,5-дпбромпентан и бепзоиитрнл;
ХН.-СН., ХНо-СН,,
/ - ч - / \
Н2С Х\'СОС0Н5 ->• Н..С ^КСВг.>СвН3
хсн.,-сн, хсн,-сн„
Х'-бензоилпиперидин ' амидобромид
/СН.2—СНоВг /СНо—СН.,Вг
-> СН, К=СВгСвН5 -> сн, + свн3сх
ХСН2—СН, . ^СН,—СН,Вг
нмидобромнд 1,5-диСромпентвн
При применении пятпхлористого фосфора образуется 1,5-дихлор-пентан. Аналогичным образом из N-6 е н з о и л п и р р о л и д и н а
С Но—сн<> с н2—сн2
может быть получен 1,4-дибром- или 1,4-дихлорбутан.
По своей реакционной способности дигалоидные производные предельного ряда вполне сходны с галоидными алкилами. Оба галоидных атома в этих соединениях можно замещать на различные другие группы (ОН, МН2, ЭН, СИ и др.) и получать таким образом различные дву-замещенные производные углеводородов, например:
ВгСН2СН,Вг + 2\Н;! -> НЛтСН.,СН,ХН> + 2НВг ШэСНСЮН2С1 4- 2АяОСОСНз -> СН3СН (ОСоСН3) СН, (ОСОСНз) + 2А?С1
При действии щелочей в зависимости от температуры реакции и Концентрации щелочи происходит обычно отщепление одной или двух молекул Галоидоводорода. Из вицинальных дигалоидпроиззодных при этом образуются ненасыщенные галондпроизводные или ацетиленовые углеводороды:
СН2Вг—СНоВг -!^> СНо=СНВг+КВг4-Н,0 СН2=СНВг СН=СН 4-КВг-4- НоО
У дигалоидпроизводных, содержащих атомы галоида в положении 1,3- и особенно в положениях 1,4- или 1,5-, проявляется явно выраженное стремление к образованию циклических соединений. С подобными синтезами циклических соединений мы еще встретимся; принцип их Может быть иллюстрирован следующими схемами:
/СНоВг СН,
СН, +2п -> Н,С
\"
NCHj.Br ЧСН,
циклопропан
Що—СНоВг СН>'-СН,Ч
' " +¦ Н,КСН3-> I " "\\'СЬ СНа—СНоВг СНо—СН/
Гч-метилпирро.шдин
4-2пВг2
Гликоли
301
Т. кнп.,
. : °с
гн2п'гн-н1 этиленхлорид .W .ч 84
ги'гЖг! этиленбромид........ 132
™гнвг«о пропиленхлорид 97
^unrururi пропиленбромид....... 142
пи а гн гн п триметиленхлорид..... 120
ru'nruVu'ru г, триметиленбромид...... 167
п -о пи~^Рп " тетраметиленхлорид..... 162
СНоВгСНаСН?СНоВг тетраметиленбромид..... 197
СН5С1 (CHU)3 CHoCl пентаметиленхлорид..... 178
СН0Вг (СНо)з СНоВг пентаметиленбромид..... 223
Этиленхлорид [1,2-дихлорэтан] применяется в качестве растворителя и для получения хлористого винила; тетраметиленхлорид используется, например, для синтеза адипиновой кислоты и других соединении.
