Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Что же происходит на второй стадии? Очевидно, что анион пиррола на первой стадии этого превращения выступает в качестве нуклеофила (имеется в виду образование У) - (этот вывод можно сделать, поскольку в качестве основания обычно применяют более простые соединения, чем аниои пиррола - например, тот же амид; так что единственная роль аниона пиррола выступить в качестве нуклеофила - или вещества X на второй стадии). Наиболее нуклеофильный атом углерода в молекуле субстрата нуклеофильной атаки - атом, связанный с этоксильной группой (распишите сами эффекты, оказываемые заместителями двойной связи С=С на электронную плотность на атомах углерода, входящих в нее, в нитрильные группы и в ароматическое кольцо и убедитесь, что выбранный в решении задачи атом углерода наиболее предпочтителен для нуклеофильной атаки). В условии также сказано, что на стадии образования У наблюдали выделение этилата калия. Учитывая сказанное, схему самого превращения можно представить следующим образом:
Сі"
х-ъ.
н
+
299
Зная структуру V, можно написать схему последней стадии. Попытаемся выяснить превращения структуры У: происходит атака вторым атомом углерода пиррольного кольца атома углерода одной из нитрильных групп. В условиях кислотного катализа (последнюю стадию предложенного в задаче синтеза проводили в растворе соляной кислоты) наиболее вероятным механизмом такого превращения является схема, в которой первоначально происходит протонирование нитрильной группы по атому азота, а потом нуклеофильная атака атомом углерода пиррольного кольца по образовавшемуся катиону:
Заметим, что из солянокислого раствора выделяется соль образовавшегося соединения.
реакция ароматического электрофильного за-
Задача 64. Олово в растворе соляной кислоты является достаточно эффективным восстановителем, однако не всегда его можно использовать для восстановления. Достаточно неожиданно протекает восстановление 2,6-диметилпиррола.
-? Напишите, какое соединение должно получаться на первой стадии восстановления 2,6-диметилпиррола, если считать, что восстановле-
300
ние этого соединения идет аналогично каталитическому гидрированию как 1,4-присоединение.
Однако, в ходе восстановления (при нагревании) с выходом 57% наблюдается образование соединения X с молекулярной формулой С12Н17г1
-? Считая, что образующийся продукт может вступать в реакцию Дильса-Альдера с исходным веществом, напишите структурную формулу вещества Х-
Решение. Ответ на первый вопрос очень прост: поскольку в условии полностью объяснено, что должно образовываться, а именно:
Терминология из раздела химии сопряженных диенов довольно часто применяется для описания поведения различных сопряженных ненасыщенных систем.
В условии задачи говорится, что полученный дигидропиррол вступает в реакцию Дильса-Альдера с исходным пирролом. Восстановленное соединение играет роль диенофила (у него всего одна двойная связь), а исходный субстрат - диена. Однако, брутто-формула полученного продукта отличается от молекулярной формулы продукта реакции Дильса-Альдера на молекулу гЩ,: С6Н9М + С6Н„Н = С[2Н17М + гШ3. Исходя из этого, можно написать структуру полученного вещества - как наиболее термодинамически выгодного (механизм потери аддуктом молекулы аммиака, в принципе, не очень нужен для написания структуры целевого соединения).
н
н
н н
Ответ:
301
Задача 65. Рассмотрите схему превращений:
І (ВДЬЭ 1)КЖ)2,Н+ Ма8СМ АІСЬ
Ч. ------^ А--_ в--- с---- сдакад
¦учЛ/ 2)СиСДСГ СН'СМ
Известно, что в ИК-спектре соединения С наблюдается полоса поглощения при 2250 см"1.
-? Напишите структурные формулы неизвестных соединений.
Решение. С написанием структур соединений А и В проблем возникнуть не должно. Под действием сульфида аммония происходит селективное восстановление одной нитрогруппы до аминогруппы (реакция Зимина). Затем приведен стандартный способ замены аминогруппы на атом галогена, связанный с ароматическим кольцом - диазотирование и разложение полученной соли диазония в присутствии солей меди (I) и хлорид-анионов.
А
Следующая стадия -нуклеофильное замещение хлора на тиоцианат-ную группу в бензольном кольце. Известно, что тиоцианатная группа амбидентна (т.е., может- атаковать электрофильный центр как атомом азота, так и атомом серы), что несколько усложняет вопрос о структуре вещества С. Однако данные ИК-спектра соединения С, (спектр содержит полосу при 2250 см") говорят о том, что в С есть нитрил ьная группа и что атака по кольцу осуществляется атомом серы. Следовательно, С-тиоци-анат. Последняя стадия - реакция изомеризации (молекулярные формулы веществ С и конечного продукта одинаковы). Можно предположить только одно направление возможной изомеризации - замыкание цикла путем нуклеофильной атаки по бензольному кольцу атома азота тиоциа-натной фуппы с образованием второго цикла и нового ароматического соединения. Вероятная схема выглядит следующим образом:
302
Функция А1С13 может заключаться в переносе гидрид-иона (заметьте, что водород переносится в форме аниона с бензольного кольца на атом углерода бывшей тиоцианатной группы) и в стабилизации отрицательного заряда на атоме углерода в промежуточном состоянии (он также стабилизирован сопряжением с нитрогруппами - изобразите сами соответствующие резонансные структуры).
