Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
295
интенсивность которого сильно зависели от растворителя, в котором снимали спектр. Остальные 10 протонов проявлялись мультиплетом в области 7.2-7.5 м.д. В ИК-спектре имелось поглощение в области 2200 см-1.
-? Напишите структурную формулу образующегося гетероциклического соединения, если известно, что оно является производным фурана.
-? Предположите механизм протекания реакции.
Решение. По молекулярной формуле продукта видно, что полученный гетероцикл образуется в результате конденсации 1 эквивалента исходного гидроксикетона с 1 эквивалентом дицианометана с отщеплением одного эквивалента воды. Приведем баланс по атомам, входящим в состав реагентов, и целевого органического продукта: С: 14+3=17; Н: 12+2-2 (на воду)=12; Ы: 2=2; О: 2-1 (на воду) = 1.
Решать задачу можно различными способами. Приведем один из рациональных путей - подход, основанный на выявлении наиболее вероятного механизма и пути реакции. Дицианометан является СН-кислотой, поэтому первой стадией реакции, по всей видимости, является его взаимодействие с карбонильной группой. Далее возможна нуклеофильная атака спиртовой группы по нитрильной группе, происходящая внутри-молекулярно и ведущая в конечном счете к замыканию фуранового кольца:
Следует отметить, что широкий синглет, отвечающий 2 протонам, химический сдвиг и интенсивность которого сильно зависят от растворителя, - это сигнал, соответствующий аминогруппе. Полосе поглощения при 2200 см-1 соответствует нитрильная группа.
296
Ответ: Механизм реакции, очевидно, включает:
1) депротонирование дицианометана и атаку образующегося аниона по кето-группе,
2) атаку спиртовой группы (в депротонированном состоянии по нит-рильной группе),
3) дегидратацию полученного аддукта и перегруппировку в имин -нитрил с образованием ароматического соединения.
Задача 62. При хлорировании ацетона в кислой среде было выделено соединение X. которое в спектре ПМР дает два синглета с соотношением интенсивностейЗ:2. Данное соединение при реакции с 2-гидрокси-бензальдегидом в щелочной среде образует ароматическое соединение с молекулярной формулой С,0Н8О2.
-? Используя данные спектра, напишите структурную формулу вещества X. Приведите механизм реакции хлорирования.
-? Приведите структурную формулу вещества, полученного в результате реакции X с гидроксибензальдегидом. Напишите механизм этой реакции.
-? Пользуясь правилом Хюккеля, докажите ароматичность полученного вещества.
Решение. При хлорировании ацетона в кислой среде возможно ожидать образования различных продуктов, являющихся хлорацетонами, в состав которых входит разное число атомов хлора. Иначе говоря, хлорирование ацетона может привести к моно-, ди-, три- и т.д. хлорацетонам. Спектр ПМР дает нам однозначный ответ: образовался монохлорацетон - СНз-С^-СН^С!. Механизм хлорирования ацетона в кислой среде включает в себя промежуточное образование енола с последующим присоединением молекулы хлора и отщеплением молекулы нс1:
н3сч,сн3 нзС.сн2 С|г н3с /\.с| НзС\/\
Е с Г Тп-а -НС1 "
о 6н онС| о
Проанализировав молекулярную формулу полученного соединения, приходим к выводу, что произошла конденсация 1 эквивалента гидро-ксибензальдегида с 1 эквивалентом хлорацетона, сопровождавшаяся отщеплением 1 эквивалента НС1 и 1 эквивалента Н20 (попробуйте самостоятельно провести анализ количества атомов в исходных молекулах
297
и продукте: учтите — для того, чтобы определить, сколько эквивалентов каких органических веществ вступило в реакцию конденсации, надо посмотреть на баланс атомов углерода, а чтобы определить, отщеплялась ли молекула воды, а может и не одна, надо посмотреть на количества атомов кислорода и водорода в исходных молекулах и продукте). Попытаемся написать механизм конденсации:
В итоге получаем ароматическое соединение, ароматичность которого можно проверить по формуле Хюккеля: число р-электронов в цикле (наибольшем по размеру в данной молекуле), находящихся в сопряжении, должно равняться числу, представляемому в виде4п+2, где п- натуральное число и ноль. В нашем случае это 6 электронов бензольного кольца + 2 электрона двойной С=С связи + пара электронов атома кислорода. Итого десять, что удовлетворяет числу п = 2.
Ответ: Х-хлорацетон,
Задача 63. Пиррол обработали эквимолярным количеством амида калия в жидком аммиаке. В результате получили соль X и наблюдали выделение аммиака. Полученную соль ввели в реакцию с соединением Рп-(ОЕг)С=С(С1Ч)2 (в растворе этанола). В ходе реакции образовалось соединение У и выделили этилат калия. После обработки У раствором
298
соляной кислоты из реакционной смеси получили соединение Ъ со структурной формулой _
-? Напишите уравнение реакции взаимодействия пиррола с амидом калия в жидком аммиаке.
-? Напишите структурную формулу У. Опишите механизм реакции
Решение. При взаимодействии пиррола с амидом калия в жидком аммиаке протекает кислотно-основное взаимодействие, где в качестве основания выступает амид, а в качестве кислоты - пиррол. В результате реакции образуются два соединения: сопряженное пирролу основание и сопряженная амиду кислота - аммиак:
