Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
-? Определите структурные формулы А, В, напишите наиболее вероятный механизм описанной реакции.
Стадия 2. На стадии 2 смесь В, раствора HI и красного фосфора кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 6 часов, после чего смесь выливают на лед, отфильтровывают красный осадок; затем его по очереди кипятят с углем, NH3, HCl. В результате образуются бесцветные кристаллы С, содержащие в ИК-спектре широкую полосу при 3360-3200 см"1 и сильную полосу при 1680 см-1.
-? Определите структурную формулу С.
-? В какой степени окисления вероятнее всего находятся соединения фосфора в растворе после кипячения ?
Стадия 3. Взаимодействие С с полифосфорной кислотой с образованием D.
-? Напишите формулу 1).
Стадия 4. Для стадии 4 используется вещество X, получаемое по схеме:
о
NaNH2 Вг2 NH ->Х, ->Х
Вначале смесь р_,Хи перекиси бензоина кипятят в растворе СС14 в колбе с обратным холодильником. Затем смесь фильтруют, фильтрат встряхивают с ИаОН, добавляют Е^Ы и кипятят еще некоторое время. Затем растворитель отгоняют, а остаток - вещество Е-очищают сублимацией.
-? Напишите структурные формулы X, X. Е.
-? Зачем нужна перекись бензоила?
285
Приведите механизм взаимодействия X с Д
Стадия 5. Вещество Е взаимодействует с нестойким соединением Е образующимся при реакции С13СС02Е1 с КаОСН3. Реакцию следует проводить при 0-5°С
Е
СЬСС02Е1 + ИаОСНз-> [Е,] -> Б
Мг(Р) = 289, ИК: при 1645 см"1 - сильная полоса
-? Определите формулы Е, и ?.
-? Напишите механизм взаимодействия С13СС02Е1 с КаОСН3.
Стадия 6. Вещество ? нагревают при 200-210°С. В результате образуется вещество С» с Мг = 289.
-? Напишите формулу с. приведите предположительный механизм реакции.
Стадия 7. Ее можно описать схемой:
иА1Н, СЮ3 с-> Н1-> н2 (Мг = 254,5)
-? Напишите формулы н[ и н2.
Стадия 8. Взаимодействие вещества Н2 с Ви1ЧН2, а затем с КСУКр. Предположительно, в реакции Н2 с Ви1ЧН2 образуется соединение с общей формулой С28Н391^3.
ВиШ2 НС1/Н20 н2 -> К1 -> к
(С28Н39Нз)
-? Объясните ход реакций, напишите формулы К, и К.
Стадия 9. описывается схемой:
нОСН2СН2ОН,
н* 1)Сн3и
К--> 1л --> искомое вещество
2) НС!/Н20
Конечное вещество имеет Мг = 234 и ЯМР: 7,3 (м., 8Н), 5,37 (с.,2Н), 3,63 (с, 4Н)
-? Напишите формулы и конечного вещества.
286
-? Объясните ход реакции К-*]^.
Решение.
1) Первая стадия представляет собой конденсацию СН-кислоты с ангидридом и последующее декарбоксилирование и дегидратацию.
2) РЛ2 восстанавливает С=С-связь, и, как видно из ИК-спектра, расщепляет лактон с образованием кислоты.
3) В растворе фосфор вероятнее всего находится в форме соединений с СО = +5, т.к. при кипячении в кислой среде происходит диспропор-ционирование Р(3) и Р(5) до РН3 и Р043".
4) Это реакция Фриделя-Крафтса.
N —Вг
Т.к. в качестве катализатора используется перекись бензоина, то реакция идет по радикальному механизму.
287
о
о
6) Реакция взаимодействия СС13С02Е1- с МаОСН3 проходит чрез стадию образования аниона СС13" с последующим образованием :СС12 - Е , - который присоединяется по двойной С=С-связи.
9) В данном случае в соединении Н2 С1 связан с углеродом при двойной связи, что делает невозможным успешное его замещение на водород действием ЫА1Н4.
288
Задача 54. А - известный полярный органический растворитель. Навеску вещества А массой 10.00 г сожгли в избытке кислорода, в результате чего образовалось 3 вещества: 2 газа и 1 жидкость при о.у.. Жидкость сконденсировали, а газы поглотили минимальным количеством 5%-ного раствора 1ЧаОН, на что ушло 307.69 г раствора. Затем сожгли аналогичную по массе навеску и газы пропустили сначала в концентрированную НЖ)3, а затем вновь в щелочь. В НгЮ3 выпало 16.28 г осадка и на поглощение истрачено 205.13 г раствора 5%-ного ИаОН.
-? Считая, что газы, образующиеся при сгорании, нерастворимы в образующейся также жидкости, и что щелочью не поглощаются газы, образующиеся при распаде конц. раствора НЬЮ, (т.е. распадом НЖ)3 пренебречь), определите А и напишите уравнения вех упомянутых реакций.
Решение. Можно предположить, что в ЮГО3 пропускают смесь С02 (углерод содержится во всех органических растворителях) и 802 (характерная реакция с образованием белого осадка гТОН804).
Реакции:
802 + НШ3=Ж)Н804; 802 + ШЖ = КаН803; С02 + ЫаОН = 1ч[аНСО}
Ответ: ДМСО - (СН3)280.
289
Задача 55. Ниже приведена синтетическая цепочка:
О НСІ-СОСЬ 1)(і-Рг)-5С1 КТ,1° т-Ы20, -70°С
СН3СН20^ -> А->В->С->И
ЫМе, 2)ВД«
рьсі
1)Рп-С5С-Р1і 2) №0Н
Известны следующие молекулярные формулы: В = С8Н168гЮ, Е = С20Н208О. Известно также, что Г> - нерастворимо в С82, СС14, лучше растворимо в НСО>1Ме2.
-? Определите структуры соединений А - Е.
НзС
Решение.
_,сн3 на-сосі.
сн3
НзС
снз
сн3
ВР3
Н3С-^
сн3
..СН3
сн,
в
1 ^
РГ>-С=С-РІ1
,сн3 сн.
Задача 56. Ниже приведена возможная схема получения одного из ускорителей вулканизации:
ждад н2, №
->А->Б
1С1
и
->в
1)82Вг;
2)Н2
СОСЇ2, НаВН, БОСІь д->Е->Ж->3
РУ
Ру
->И->К
Из реакции Б-+В выделили 2 основных продукта. В сфере ароматических протонов в спектре ЯМР продукта, используемого далее, мульти-
