Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ответ:
А В С продукт
Задача 66. а-Хлоракрилонитрил можно получать по приведенной ниже схеме:
н2с=л С12 КОН С1
^=5И ---------X------». н,с=
Е120 ЕЮН
-? Напишите структурную формулу соединения X. -? Почему при увеличении времени хлорирования уменьшается выход целевого продукта?
303
-? Напишите структурную формулу соединения, которое преимущественно будет получаться при хлорировании 211 и что получится при действии на образовавшийся продукт спиртового раствора щелочи?
-? Зачем к акрилонитрилу при хранении добавляют гидрохинон?
Решение. Логика осуществляемого синтеза: присоединение молекулы хлора на первой стадии и отщепление молекулы НС1 на второй. При увеличении времени хлорирования возможно более глубокое протекание реакции, так как образующийся дихлоракрилонитрил тоже реагирует с хлором по радикальному механизму с образованием трихлорпроиз-водного. Следует также отметить, что реакция дегидрохлорирования, осуществляемая с помощью спиртового раствора щелочи, останавливается на стадии винилхлоридов (для осуществления реакции отщепления с образованием алкиновых соединений, например, нужны более жесткие условия - температура, более полярный растворитель, что недостижимо в том случае, если используется спиртовой раствор). Реакция X со щелочью идет достаточно регеоспецифично (образуется один структурный изомер), так как кислотность ос-водородного атома выше, чем р-водо-родного атома - поэтому отщепляется преимущественно первый, что приводит к а-хлоракрилонитрилу.
Гидрохинон к акрилонитрилу при хранении добавляют с целью предотвращения полимеризации (гидрохинон, окисляясь, восстанавливает радикалы, образующиеся в следовых количествах под действием кислорода воздуха и способные катализировать реакцию полимеризации).
Ответ: X - С1-СН2-СН(С1)-СМ; С1-СН2-СС12СМ; С1-СН=СС1-С1\Г; для предотвращения полимеризации.
Задача 67. При взаимодействии 3-метилиндола (скатола) с Е1МцВг было получено вещество X, которое при реакции с бензилбромидом образует соединение со структурной формулой
304
Данное вещество в кислотной среде образует продукт V. имеющий такую же молекулярную формулу, как и продукт взаимодействия X с бен-зилбромидом.
-? Напишите структурную формулу соединения X и две возможные формулы V.
Решение. При взаимодействии 3-метилиндола с ЕхМцВг происходит депротонирование первого с образованием соответствующего магниевого производного индола X и этана:
СНз Р^з
X - амбидентный анион - обладающий двойственной реакционной способностью. При взаимодействиях с бензилбромидом преимущественно протекает реакция, сопровождающаяся образованием С-С-связи, а не (Ж (в обоих случаях - нуклеофильное замещение, где роль электрофила играет бензилбромид), что энергетически более выгодно. Продуктом реакции нуклеофильного замещения, где в роле нуклеофила выступает атом углерода индола, связанный с метальной группой, и будет соединение, структура которого представлена в условии задачи.
В кислой среде происходит изомеризация полученного вещества. В условии говорится, что возможно образование двух продуктов. На первой стадии изомеризации происходит протонирование исходного соединения (для этого необходима кислота) по атому азота - образуется карбо-катион (при написании резонансной структуры положительный заряд локализован на атоме углерода). Вторичный карбокатион не очень устойчив. В то же время у соседнего атома углерода есть два заместителя
305
(метальная и бензильная фуппы), что является классическим условием для осуществления перегруппировки Вагнера-Меервейна. Группы, способные к перемещению - различные, поэтому и продуктов будет два.
происходит образование ароматического соединения.
Задача 68. Метод ЯМР можно использовать для количественного исследования состава смеси.
Для оценки чистоты уксусного ангидрида, хранившегося достаточно длительное время, сняли его ПМР-спектр. На спектре наблюдали 2 синг-лета 5 2 м.д. и 10 м.д. Соотношение их интенсивностей равно 100:8.33 (спектр снят на низкочастотном приборе).
-? Какое вещество образуется при хранении уксусного ангидрида (учтите возможность его контакта с атмосферой).
-? Вычислите мольные доли веществ в «уксусном ангидриде».
Решение. При хранении уксусного ангидрида возможен его гидролиз под действием влаги воздуха с образованием уксусной кислоты по уравнению:
Ас20 + Н20 = 2 АсОН.
В ПМР-спектре уксусного ангидрида имеется один синглет, отвечающий 6 протонам с химическим сдвигом, примерно равным 2. В спектре же уксусной кислоты имеется два сигнала: с химическим сдвигом 2, отвечающий 3 протонам, и с химическим сдвигом 10, отвечающий одному протону. На низкочастотном приборе различить два пика, отвечающих метальным группам кислоты и ангидрида, невозможно (их химические сдвиги очень близки, хотя и различаются). Таким образом, синглету при 2 м.д. отвечают все метильные протоны, а синглету при 10 м.д. - протон карбоксильной группы кислоты. Соотношения их интенсивностей, тем не менее, достаточно для определения количественного состава смеси.
306
Пусть содержание 8.33 мольных единицы (м.е.), тогда метильных протонов кислоты будет 8.33*3 =25 м.е., метальных протонов ангидрида 100 - 25 = 75 м.е., а содержание самого ангидрида 75/6 = 12.5 м.е. Мольная доля кислоты равна 8.33/(8.33 + 12.5) = 40 %, мольная доля ангидрида 100-40=60%.
