Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Был проведен синтез Фишера-Тропша на катализаторе, который обеспечивает преимущественное образование насыщенных углеводородов с неразветвленной цепью.
В результате удалось выделить 4 газообразных углеводорода.
-? Напишите структурные формулы полученных углеводородов.
На спектре ЯМР наблюдали 6 сигналов, расположенных по увеличению химического сдвига следующим образом: синглет, синглет, триплет, триплет, септет, квартет.
-? Учитывая спин-спиновое взаимодействие не более, чем через 3 связи, произведите соотнесение указанных сигналов.
Относительные интенсивности указанных сигналов равны 80, 180, 180, 120, 60, 80.
-? Вычислите мольные доли углеводородов в полученной смеси.
Решение: Исходя из данных условия задачи, что по реакции Фишера-Тропша образуются неразветвленные насыщенные углеводороды, а также из того, что С5-алканы и выше являются жидкостями при о.у, в реакции образовались метан, этан, пропан и н-бутан: СН4, СН3СН3, СН3СН2СН3, сн3сн2сн2сн3.
-276
Рассмотрим, какие сигналы имеют в ПМР-спектре данные алканы.
Все четыре протона метана эквивалентны - следовательно, они проявляются в виде одного синглета, имеющего наименьший химический сдвиг из всех имеющихся в задаче групп. Содержание метана в смеси 80/ 4 = 20 у.е. (они пропорциональны мольным долям).
Все шесть протонов этана эквивалентны - они также проявляются в виде синглета, имеющего химический сдвиг, следующий за сигналом от протонов метана. Содержание этана в смеси 180/6 = 30 у.е.
Пропан имеет два типа протонов - триплет, соответствующий метальным группам, и септет, соответствующий метиленовой группе. По интенсивности септета можно определить содержание пропана в смеси - оно равно 60/2 = 30 у.е.
Бутан имеет также два типа протонов: триплет, соответствующий метильным группам, и квартет, соответствующий метиленовым группам. По интенсивности квартета определим содержание бутана в смеси: 80/4 = 20 у.е.
Таким образом, мольные доли углеводородов равны:
СН4: 20/100 = 0.2; СД: 30/100 = 0.3; С3Н8: 30/100 = 0.3; СД0:20/100 = 0.2.
Ответ: СН4 - 20%, СН3СН3 - 30%, СН3СН2СН3 - 30%, СН3СН2СН2СН3-20%.
- обработали Вг2 (в недостатке) в присутствии А1Вг3, в результате чего было выделено 4 продукта с различными выходами: В,, В2Л В^ В,. Известно, что соотношение ароматических и алифатических протонов во всех соед. В 3:8. В, не реагирует с КгШ2 в жидком №13. В2 и В^ дают в этой реакции по 2 продукта: С^и С2; С2 и С3 - соответственно. В3 дает все 3 этих вещества одновременно. Известно также, что С, может подвергаться следующим превращениям:
Задача 48. Соединение А
СН3
277
> Рг ок'кт >Е .
|)вд
2) Н302, ОН"
сн,,
1) яосц,
2> № > н- [О
О - смесь оптических изомеров; Ві; 1)2,0, имеют одинаковую молекулярную формулу С9Н]3С1гК
-? Определите все неизвестные вещества;
-? Оцените, у какого из продуктов В. максимальный выход.
Решение. Исходя из соотношения ароматических и алифатических протонов в В., все соединения образовались в результате монозамеще-ння брома в бензольное кольцо. Ароматические галогенопроизводные реагируют с г*Щ27гШ3 по механизму отщепления-присоединения, поэтому В, (вещество, не вступающее в эту реакцию)
сн3
- не имеет атомов И у соседних с Вг атомов С. Три изомера
§ этой реакции может дать
межуточных дегидробензола -
вещество, образующее два про-
и три продукта
присоединения к дегидробензолу аммиака: соответственно -С получасу
ющийся из В и В., - это
. По аналоги можно понять, как
реагируют другие продукты бромирования.
278
Ответ:
а
Р, Ц, Е3 Е С
2) В! затруднен по стерическим причинам, В3 не выгоден по ориентации. Из продуктов В2 и В4, примерно одинаково выгодных по ориентации, В2 наименее стерически затруднен - поэтому у него максимальный выход.
Задача 49. Один из компонентов феромона короеда Бсогуйц типзвптагиз ((1 Б, 2Л, 4Б, 5Ы) - 5 - этил - 2,4 - диметил - 6,8 - диоксаби-цикло [З.2.1.] октан) можно получить, используя нижеприведенный многостадийный синтез.
-? Напишите структурную формулу конечного продукта (абсолютную конфигурацию указывать не нужно).
1) На первой стадии смесь 3-бром- бутена-1 и 1 - бромбутена-2 смешивают с М§ в эфире, некоторое время кипятят, затем выливают на сухой лед и гидролизуют полученный продукт водным раствором НС1. Образующееся соединение имеет Мг = 100 и следующий ЯМР-спектр:
279
1,25 (д., ЗН), 3,19 (квинт, т., 1Н), 5,08 (д.д.д., 1Н), 5,16 (д.д.д., Ш), 5,98 (Д.Д.Д., 1Н), 11,96 (ш.с.ДН).
-? Напишите структуру А, объясните спектр и полученные результаты.
2) Полученное вещество А подвергается следующим превращени-
ЯМ' 1лА1Н< ТзС1
А —гг—>В-> С
эфир пкридин
М=86 М=240
Т5 = СН3-(0)-802-
-? Напишите структуры В и С
-? Можно ли на стадии А —~ В использовать В2Н6? МаВН4 в эфире?
3) Затем проводят следующие реакции:
1 + ^Ч _/\ толуол ^ ^ Е1МдВг ^
1)ТГФ,2)НС1, Е + С-ЇШЗ^Н
Мг=154
Соед. Н прокипятили с КМп04 /Н2Б04, в результате чего выделился СО, и были идентифицированы следующие органические продукты:
СНлСООН СН3СН2СООН НООС-С^-СН2-С;Н-СООН НООС-С^Н-СНг-СООН
