Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
146
Глава 8
ПОНЯТИЕ О КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ И ЛИТЕРАТУРА
ДЛЯ ЗАИНТЕРЕСОВАВШИХСЯ ВОПРОСОМ (глава написана профессором P.P. Назмутдиновым)
Современная квантовая химия возникла в тридцатые годы прошлогс века из задач квантовой механики, ориентированных на расчет электронного строения атомов и, главным образом, молекуд, Почему атомы объединяются с образованием молекул, а иногда и более сложных кристаллических или аморфных систем? Почему химическая связь в одних молекулах очень прочна, а в других - слабая? Как объяснить многообразную и порой весьма причудливую геометрию молекул?,В чем причина высокой реакционной способности одних молекул и химической инертностг других? Это далеко не полный перечень проблем, которые позволяет решать квантовая химия. В настоящее время хорошо известно, что большинство химических реакций происходит через образование неустойчивых переходных состояний (ПС), экспериментальное наблюдение которых очень сложно. Знать структуру ПС - значит получить своеобразный «молекулярный» ключ к управлению химическим процессом. Несмотря на появившийся недавно метод фемтосекундной спектрометрии, позволяющий непосредственно проследить за динамикой ПС, в подавляющем большинстве случаев только квантовая химия может дать исчерпывающую информацию о переходном состоянии. Поведение электронов, включая их удивительные квантовые свойства, описывается фундаментальным уравнением Шрёдингера. Для системы М-электронов, движущихся в поле положительно заряженных ядер, оно представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в пространстве с размерностью ЗК Решением уравнения Шрёдингера являются волновые функции электронов. В свою очередь, зная волновые функции, можно рассчитать любые наблюдаемые характеристики электронных систем в основном и возбужденном состоянии (полную энергию, геометрию, электростатический потенциал, частоты колебаний и многие другие), предсказать их реакционную способность, оптические и магнитные свойства. Следует отметить, что точное решение уравнения Шрёдингера удалось получить только для атома водорода и простейшего молекулярного иона Н2+ а поиск его приближенного решения представляет собой сложную и
147
весьма нетривиальную проблему. Фундамент современной квантовой химии составляют приближенные методы решения многоэлектронного стационарного (т.е. не зависящего от времени) уравнения Шрёдингера, позволяющие дать оценку волновых функций. Далее полученное решение обычно уточняют, используя специальные приемы, например, теорию возмущения.
Принципиальную роль в разработке квантово-химических методов играют три допущения. Во-первых, поскольку атомные ядра значительно тяжелее электронов, их координаты входят в уравнение Шрёдингера как неподвижные центры. Другими словами, рассматривается движение электронов в кулоновском потенциале ядер. Это допущение называется адиабатическим или приближением Борна-Оппенгеймера. В рамках второго допущения вместо сложной многочастичной волновой функции вводится более простая одноэлектронная орбиталь (волновая функция, зависящая от координат одного электрона). При этом уравнение Шрёдингера записывается в таком виде, как будто каждый электрон движется в некотором эффективном среднем поле других электронов. Этот подход, который часто называют также методом самосогласованного поля, был разработан Хартри и Фоком и сыграл исключительно важную роль в становлении квантовой химии. Наконец, третье допущение, используемое в расчетах молекул, сводится к тому, что одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (АО). Идея такого разложения была впервые предложена Мал-ликеном. На практике это существенно упрощает решение уравнения Шрёдингера: поскольку атомную орбиталь можно всегда описать набором некоторых функций; в этом случае задача сводится к вычислению коэффициентов разложения МО. Принимая во внимание все сделанные допущения, уравнение Шрёдингера можно записать в виде системы нелинейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на атомные орбитали (уравнения самосогласованного поля), которая решается численно методом итераций с использованием компьютеров. При расчете коэффициентов такой системы приходится вычислять большое количество сложных интегралов. Если все интегралы считаются честно, то такие квантово-химические расчёты относятся к уровню ab initio (из первых принципов); их называют также неэмпирическими. В некоторых случаях часть интегралов заменяют параметрами, которые выбираются, чтобы описать те или иные свойства молекул. Такие методы, которые гораздо менее требовательны к компьютерным ресурсам, называются полуэмпирическими. К настоящему времени разработано несколько де-
148
сятков эффективных программных пакетов, позволяющих проводить квантово-химические расчеты любой сложности как на супер-ЭВМ, так и на персональных компьютерах. Поэтому прикладную квантовую химию часто называют компьютерной или вычислительной химией, хотя это определение не совсем точно.
Важнейшую роль в квантовой химии играет спин электрона. Это связано, прежде всего, с фундаментальным принципом Паули, определяющим характер заполнения атомных и молекулярных орбиталей. Расчет систем с неспаренными электронами (открытые оболочки) представляет отдельную и не до конца решенную проблему квантовой химии. Кроме того, ряд химических реакций протекает с сохранением полного спина электрона.
